Способ получения м-ип фенилендиамина

) 545251 Союз Советских Социалистических Республик(33) ФРГ 23) Приоритет 31) Р 2313496 осударственныи комитет овета Министров СССР по делаи изобретенийн открытий публиковаио 30,01.77. Бюллетень Ъ 53) УДК 547.553.1.0(088.8) ликования описания 09,03.7 Дат Авторыизобретения Иностранцы анс-Георг Цендель и Манфред Бергфельд(71) Заявите Иностранная фирма Акцо Н. В.54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Л 4- И П-ФЕНИЛЕНДИАМИ ро ботки земель ниленд 5 Пред разующийся на ид вначале был и и лишь затем окисью щелочносталла. но, чтобы об ,М-дихлорак циоццой смес аботке п)дро смельцо о м почтитель стадии М от реак ался обр щс,очнопервои отделен подверг го илиО Получаемый ио данному способу иа первойстадии дихлордиамид терефталевой кислоты является новым соединением ),-дилордиамид изофталевой кислоты известен. К,1-ди лоранами;1 как тсрсфта;свой, так и изофталсвой кислоты иогучают с очень большим выОдом, высокоч сгым путем непродолжительного лорирова)шя соотвстствующидиамидов в водной подкисленной среде (с цеоргациче ской кислотой) в отсутствии инертного растворителя и акцептора хлористого водорода.Полученные таким образом чистые дихлордиам:1 ды в результате обработки гидроокисямц уже цри обычной температуре в бесцветном )5 растьоре можно переводить в соответствуюиие д)1 а к Ины, полу 1 асмые после этого с очень высокой степенью чистоты и высокостабильиыми. Настоящее изобретение относится к усовер шсиствованному способу получения 11- и и-фе нилецдиамина, которые находят широкое при менение в синтезе красителей и антиокспдан то в.Известен способ получения 1- и и-фенилецдцамина, заключающийся в том, что диамид изофталсвой или терефталеьой кислот подвергаОт рсакции расщеплеии 51 по Гофхаиу.Однако при изьсстцом способе выход продукта недостаточно высок - 83,5 - 94,75 о, за счет образования побочных продуктов Окисления.1 целью устрацспия указанного недостатка диамид изофталсвой или терефталсвой кислот подвергают прсдвар 11)ельному хлорироваиик).Сиосоо получения л 1- и и-фешлсидиамица согласно цзобретецшо зак;цочастся в следующем.В начальной стадии хлорируют диамид изоили тсрефталсвой кислоты в разбавленной водной суспсцзци с содержанием неорганической кислоты, причем разбавление рсакцвиной смеси таково, что к концу реакции хлоиетый водород, образуюшийся при хлорировании, остается почти полцост 1-,1 О растворенным в реакционной смеси, а образующийся при этом Х,11-дихлордиазИд изофталевой илц левон кислот затем в результате обраидроокисью щелочного или щелочноого металла переодит в,)1- или и-феамин,10 15 60 65 В качестве водной подкисленной среды можно применять, например, слабый водный раствор соляной, серной и фосфорной кислот.На первой стадии предлагаемого способа исходят из нейтральной суспензии амидов, причем образующийся при хлорировании побочный хлорпстый водород растворяют в реакционной смесипотому реакця протекает в разбавленной водой соляной кнслотс. Предпочтительны далее сильноразбавленные водой суспензи амидов в соляной или в серной кислоте.Выход продукта и скорость хлорирования зависят от концентрации кислоты в реакционной смеси. Поскольку ее кощентрация в реакционной смеси в ходе хлорирования путем высвобождающегося хлористого водорода непрерывно растет, то хлорирование замедляется по мере протекания реакции, Если исходить пз высококонцентрпровапных кислот, например 507 ю-ной серной или 257 ю-ной соляной, то достигается лишь малый выход продукта. Например, в концентрированной соляной или серной кислоте реакция вообще не протекает. Когда концентрация кислоты в реакционной смеси превышает определенное значение, то взаимодействие реагентов резко замедляется. Такая максимально допустимая концентрация кислоты характерна для каждой из предложенных неорганических кислот и зависит, помимо прочего, от температуры реакции и давления. Оказалось, что она достигается тогда, когда образовавшийся в процессе хлорирования хлористый водород уже не может полностью растворяться в реакционной смеси, т, е. когда в условиях реакции будет превышена концентрация насыщения хлористого водорода в реакционной смеси,Целесообразно уже при выборе реакционной среды соответственно прекращать разбавление реакционной смеси. Разбавлять реакционную смесь водой или разбавленной неорганической кислотой можно и в ходе реакции.Хлорирование диамида терефталевой и диамида изофталевой кислот происходит экзотермически. Предлагаемый способ осуществляется при 0 - 100 С. При повышенных температурах образуются в результате гидролиза значительные количества терефталевой или соответственно, изофиталевой кислот. Предпочтительно вести хлорирование при 0 - бОС, причем теплота реакции может отводиться благодаря водяному охлаждению.Хлорирование может вести как при нормальном, так и при повышенном давлении. По мере повышения давления хлора сокращается длительность реакции, однако предпочтительно давление хлора приблизительно 1 - 20 атм. В зависимости от выбранных давления и температуры применяется жидкий либо газообразный хлор.Поскольку в соответствии с данным изобретением хлорирование осуществляется в гетерогенной фазе, то необходимо обеспечить хорошее перемешивание суспензии. Разбавление 20 25 30 35 40 45 50 55 реакционной смеси не должно затруднять ее иеремешивание.Прдпочтительно разбавлять реакционную смесь из расчета 20 в 4 г диамида на 1 л воды или водного раствора кислоты; это соответствует концентрации примерно 0,1 - 2,5 моль амида на 1 л воды или водного раствора кислоты.Прн условии соблюдения названного режима реакции полное хлорирование длится 2 - б 0 мин. Лмид практически количественно переходит в 1 х 1,1 х 1-дихлордиаид, без образования промежуточного раствора. В суспензии после окончания хлорирования содержится в качестве твердого вещества только 3,1 х-дихлордиамид изофталевой кислоты. Отделение продуктов возможно, например, путем фильтрования или на центрифуге. После промывки, например, холодной водой, и сушки прп 70 С в вакууме обеспечивается очень высокая степень чистоты продуктов, и их можно непосредственно вводить во вторую стадию способа по данному изобретению.На второй стадии данного способа 1 х,1 х 1-дихлордиамид изофталевой или терефталевой кислоты путем обработки щелочью переводят в м- и соответственно в и-фенилендиамин. Для этого растворяют или суспендируют 1 м,1 Ч-дихлордиамид в водном растворе гидроокиси и нагревают. Можно использовать гидроокиси всех щелочных и щелочноземельных метал. лов, но предпочтительны гидроокись натрия и кальция. Гидроокись вводят пердпочтительно в стехиометрическом количестве,Взаимодействие 1 х,1 х-дихлордиамида целесообразней вести при 20 - 95 С, предпочтительней 30 - 80 С, однако возможны и более низкие температуры и более высокие концентрации, чем на соответствующей стадии известного способа. Предпочтительные концентрации раствора или суспензий дихлордиамида 5 - 45 ю/ю.Отделение диаминов от реакционной смеси возможно путем экстракции хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или иным растворителем. Диамины выделяются из реакционной смеси с такой степенью чистоты, что их можно отделять и фракционной кристаллизацией. Отделение аминов возможно и путем их перевода в осадок, в виде солей, серной или соляной кислотой.Реакция преобразования высокоэкзотермична и ведется адиабатически. При больших исходных концентрациях К,1 х-дихлордиамида терефталевой кислоты, когда вследствие большого выделения тепла далее нельзя вести реакцию адиабатически, ее можно вести с испарительным охлаждением (например, с метиленхлоридом в качестве испарителя). П р и м е р 1. 540 г (3,29 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 10 мл воды. В суспензию в течение 2 час вводят, при интенсивном перемешивании хлор с интенсивностью 4 г/мин. Путем незначительного охлаждения удерживают температуру реакции10 15 20 30 35 40 50 60 на 25 С при давлении 1,0 атм, Затем фильтруют реакционную смесь, промывают остаток в 2 л холодной воды и высушивают его в вакууме при 70 С. Получают 755 г (98,4% от теории) бесцветного И,Х-дихлордиамида терефталевой кислоты.П р и м е р 2. 32 г (0,195 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 0,6 г 17%-ной соляной кислоты в стеклянном авто- клаве. При давлении 6 атм, при работающей мешалке и охлаждении до 25 С в суспензию вводят 33 г хлора, Через 8 мин в автоклаве устанавливают постоянное давление, и реакцию завершают. Реакционную смесь разделяют так, как описано в примере 1. Выход чистого К,Х-дихлордиамида терефталевой кислоты составляет 44,2 г (97,2% от теории).П р и м е р 3, 1200 г (7,317 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 7 л 17% -ной соляной кислоты. В течение 30 мин в суспензию при 25 С вводят 1100 г хлора так, что давление неизменно составляет 6 атм. Затем реакционную смесь разделяют по примеру 1. Выход М,М-дихлордцамида терефталевой кислоты составляет 1690 г (99,1% от теории).П р и м е р 4. В суспензию 400 г (2,439 моль) диамида терефталевой кислоты в 1 л 17%-ной соляной кислоты при нормальном давлении при 55 С вводят в продолжение 140 мин 360 г хлора. Разделение реакционной смеси производят по примеру 1. Выход К,Х-дихлордиамида терефталевой кислоты составляет 522 г (92% от теории).П р и м е р 5. В суспензию 5 г (0,0305 моль) диамида терефталевой кислоты в 200 мл 10% -ного водного раствора серной кислоты прп работающей мешалке, нормальном давлении и температуре 25 С вводят в течение 2 час хлор со скоростью 0,1 г/мин. Полученный И,Х-дихлордиамид отфильтровывают, промывают водой и сушат, Выход составил 6,94 г (97,7% от теории),П р и м е р 6. 64 г (0,39 моль) изофталевого диамида суспеизируют в 0,5 л 15%-ной соляной кислоты. При работающей мешалке, при обычной температуре и нормальном давлении в течение 3 час в суспензию вводят 90 г газообразного хлора. Затем реакционную смесь отфильтровывают, остаток промывают холодной водой и высушивают. Получают 90 г (99,0% от теории) М,М-дихлордиамида изофталевой кислоты с температурой плавления 73,5 - 75 С.П р и м ер 7. 16,4 г (0,10 моль) терефталевого диамида суспензируют в 500 мл 17%-ной соляной кислоты и в эмалированном автоклаве нагревают до 34 С. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 22,8 г (0,32 моль) жидкого хлора. Путем водного охлаждения поддерживают температуру реакции на уровне 35 С, при давлении 10 атм.Через 5 мин в суспензии быстро снижают давление, суспензию извлекают из автоклава, фильтруют и промывают в 200 мл воды. Выход терефталевого 1 И,Х-дихлордиамида составляет 11,6 г (97 % от теории).Пример 8. 16,4 г (0,10 моль) терсфталевого диамида суспензируют в 500 мл 17%-ной соляной кислоты и быстро нагревают в эмалированном автоклаве до 45 С. Затем при работающей мешалке и водяном охлаждении вводят 23 г (0,325 моль) жидкого хлора, при этом температура в течение 30 сек возрастает до 55 С, а давление поднимается до 20 атм. Через 3 мин реакционную смесь извлекают из автоклава и фильтруют. Остаток промывают в 2000 мл воды и высушивают в вакууме при 70 С. Выход составляет 94% от теории.П р и м е р 9. В трехгорлои колбе емкостью 2 л в атмосфере азота при 5 С замешивают 100 г Х,Х-дихлордиамида терефталевой кислоты (0,43 моль) в 1,2 л едкого натра (120 г воды, 105 г гидроокиси натрия), затем систему медленно охлаждают до 15 С. Получают при это прозрачный бесцветный раствор, которьш продолжают нагревать. При 35 С начинается экзотермичиая реакция перегруппировки. При адиабатическпх условиях температура продолжает быстро подниматься и через 2 мин достигает 72 С, Раствор, получивший буроватый оттенок, нагревают еще 10 мин при этой температуре, затем охлаждают и экстрагируют хлороформом в атмосфере азота, Из экстракта после удаления хлороформа выделяют 46 г-фенилендиамииа (99,0% от теории),Прим ер 10. В трехгорлой колбе на 2 л, снабженной обратным холодильником, при 5 С замешивают 100 г М,Р-дихлордиамида терефталевой кислоты (0,43 моль) в 0,8 л едкого натра (800 г воды, 105 г гидроокиси натрия), а затем медленно нагревают до 15 С. После этого интенсивно примешивают 400 мл метиленхлорида, в результате чего получается эмульсия. Смесь нагревают далее до 35 С, затем удаляют водяную баню. Реакцию начинается очень бурно, если судить по сильному обратному току метиленхлорида. Приблизительно через 10 мии реакция завершается, в последующие 20 мии температуру удерживают при 38 С, отводят метилеихлорид, а затем отделяют и-фепилендиамин способом по примеру 9, Выход составляет 45,3 г (97,5% от теории).П р им ер 11. Аналогично примеру 9, суспеизируют 50 г Х,М-дихлордиамида терефталевой кислоты (0,215 моль) в 1 л воды и 50 г Са(ОН)(0,67 моль) при температуре 5 С,Затем эту смесь в течение 10 мии нагревают до 50 С и выдерживают при этой температуре в продолжение последующих 20 мии, а в последующие 30 мии выдерживают при 70"С. Суспсизию в горячем виде фильтруют, отфильтрованный остаток промывают трижды, каждый раз в 100 мл горячей воды. 11 з обьединенного фильтрата и промывочной воды затем экстрагируют хлороформом. как в примере 9, г-фенилендиамии, выход которого составляет 22 г (94,7% от теории).545251 Составитель Т. Власова Техред Е. Петрова Корректор А. Галахова Редактор Л, Герасимова Заказ 108/9 Изд.144 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изооретеиий и открглтий 113035, Москва, )К, Раушская наб., и. 45Типография, ир. Сапхиова, 2 П р и м е р 12. Аналогично примеру 9, суспензируют 100 г М,К-дихлордпамида терефталевой кислоты (0,43 моль) в 1,2 л едкого кали (1200 г воды, 145 г КОН) при 50 С. Выход а-фснилендиамина составляет 45,2 г (97,37 е от теории).Г 1 ример 13. Аналогично примеру 9, суспензируют 50 г М,1 ч-дихлордиамида изофталевой кислоты (0,215 моль) в 800 мл едкого патра (800 г воды, 52 г идроокиси натрия) при 5 С. С применением водяной бани систему нагревают до 35 С. Вследствие выделяющейся теплоты реакции температура смеси в течение 4 мин поднимается до 60 С. Продукт реакции выдерживают при этой температуре в продолжение 15 мин, а затем аналогично примеру 9, выделяют д-феиилендиамин Еговыход составляет 22,3 г (96,2" от теории),Формула изобретения5Способ получения л- и и-фенилсндиаминаиа основе диамида изофталевой или тсрсфталевой кислоты с применением реакции расщепления по Гофману, отл и ч а ю щи й ся 10 тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, диамид изофталевой 1 ли терефталевой кислоты подвергают хлорированию в кислой среде, и полученный при этом Х,Х-дихлордиамид изофталевой или терефта левой кислоты подвергакп реакции расщепления по Гофману.