Способ получения высших 1-оксиалкилиден-1, 1-дифосфоновых кислот или их смесей, или солей

)5 1. 07 Г 9/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ гор,Кот Х 1-ОКОВЫХ ЛЕЙ ганиче-.ия выИзобретение относится рорганических соединений с именно к усовершенствова получения высших 1-оксиалк фосфоновых кислот общей Ф химии ФосфоС- Р-связью, а ному способу ил иден,1-ди- ормулы О) Р С Р 1 Р 0 ОНОгде й - алкилСго, или ихются компразличныхваны для увов илиНекоторыезванием "ся в каченесульфид К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт химической кинетикиния СО АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИ СИАЛКИЛИДЕ Н,1-ДИФОСФОН КИСЛОТ ИЛИ ИХ.СМЕСЕЙ, ИЛИ СО (57) Изобретение касается Фосфорор ских веществ, в частности получен или хлорзамещенный алкил Сзсмесей, или солей, которые являлексообразователями для ионов металлов и могут быть испольэомягчения воды, травления сплаингибирования коррозии 1 соединения этого класса под на- Флотол,9" широко испольэуютстве собирателей для флотации ных минералов,сших 1-оксиалкилиден;1-дифосфоновых кислот или их смесей, или их солей, которые как комплексообразователи могут быть использованы для умягчения воды, травления сплава или ингибирования коррозии, Цель - . упрощение процесса. Его ведут реакцией соответствующей кислоты или смеси кислот с РОЗ и водой при их молярном соотношении (0,41-0,66): 1: (1,55-2,21) и нагревании с последующим гидролизом также при нагревании в присутствии раэбавителя - хлоргидрата низшего алифатического амина или, хлоргидрата пиридина. При этом лучше нагревание вести при 100 - 180 С в присутствии продукта реакции амина с выделяющимися в процессе НО, 2 э.п. Ф-лы, . Целью изобретения является упрощение процесса, которое достигается эа счет проведения процесса в присутствии разбавителя - хлоргидрата низшего алифатического амина или хлоргидрата пиридина.П р и и е р 1. К смеси 37,2 г (0,250 моль) синтетических жирных кислот (СЖК) Фракции Ст- С 9, имеющих средним мол.м. 148,5 20 мл (0,19 моль) диэтиламина и 15,1 г (0,840 моль) воды добавляют при перемешивании и температуре, постепенно повышающейся от 20 до 1250 С, 73,0 г (0,532 моль) треххлористого фосфора.Затем выдерживают при 125 - 130 С 1 ч. Хлористый водород, выделяющийся при смешении реагентов и в ходе конденсации, поглощают водой. Йодометрическое определение содержания фосфористой кислоты в поглотительной склянке показало, что с током НС 1 унесено 0,025 моля РОз. Таким образом общее его количество, вступившеев реакцию, составило с учетом потерь 0,507 моля. Соотношение ВСООН; Н 20: РОз составляет 0,47: 1,58; 1.К реакционной смеси добавляют 40 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты, гидролизуют при слабом кипении (105 - 108 С) в течение 10 ч, Затем подщелачивают водным раствором едкого,натра (около 45 г йаОН) и отгоняют диэтиламин до достижения в парах температуры 99 С, Для полного отделения амина значение рН смеси в конце отгонки должно быть не ниже 9, В полученном растворе натриевых солей определяют содержание целевых 1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислот методом ЯМР Р)Определено 0,21 моля 1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислот, выход 83 .Аналогично при использовании вместо диэтиламина 15 мл (0,11 моля) триэтиламина - . выход 1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислот составил 78 ф , при использовании 14,5 г(0,15 моля) хлоргидрата триметиламина выход составил 75, а при использовании 20,8 г (0,19 моля) хлоргидрата н-бутиламин 73 .При уменьшении количества РСз, введенного в реакцию,до 52,2 г (0,380 моля), и проведении реакции в присутствии диэтиламина выход снизился до 45. ЙСООН; Н 20: НОз составляет 0,66: 2,21: 1,0П р и м е р 2, В условиях примера 1, вводят в реакцию с РОз смесь СЖК Фракции С 7 - Св, воды и 10 мл (0,42 моля) три-н-бутиламина. Потери РОз составляют 0,032 моля, вступило в реакцию 0,500 моля РС 1 з.Соотношение йСООН; Н 20: РОз составляет 1,47: 1,58. 1.Гидролизованную смесь подщелачивают йаОН и экстрагируют выделившийся трибутиламин четыреххлористым углеродом. В водном слое определяют 0,209 моля 1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислот, выход 84.П р и м е р 3, К смеси 169,1 (0,884 модя) СЖК фракции Сю- С 1 з, имеющих среднюю мол,м, 191,3 и 93,2 г 35,4-ной соляной кислоты, содержащей 60,2 г (3,340 молей) воды и 33 г(0,905 моля) НС 1, добавляют при перемешивании и охлаждении водой 100 мл (0,965 моля) диэтиламина. Затем при температуре, повышающейся от 20 - 125 С. вводят 286,0 г (2,072 моля) треххлористого фосфора и выдерживают еще 1 ч при 125 - 130 С. Потери РОз составляют 0,318 моля, вступило в реакцию 1.964 молей РС 1 з. Соотношение ЙСООН; Н 20: РОз составляет 0,42:1,60: 1,0.Добавляют смесь 50 мл концентрированной соляной кислоты и 130 мп воды, гид ролиэуют при кипении (около 105 С) в течение 10 ч. К гидролиэованной смеси добавляют 25 -ный водный раствор едкого кали (около 330 г КОН) и отгоняют диэтиламин до 5 достижения в парах температуры 99 С. Получают раствор калиевых солей 1-оксиалкилиден.1-дифосфоновых кислот (ОАДФК) С о - С 1 з (Флотол,13).В. этом растворе ЯМР ( Р)-спектраль ный анализ обнаруживает следующие фосфорсодержащие соединения (значения химических сдвигов отсчитаны отн. 85- ной НзР 04: - 19,6 м.д. (т, Нр = 11 Гц). 85 6 р-с(он)РО Нр 0 ЗН 2 15- 3,6 п,9. (9.,.1 Рн ==563 Гц) 5 НзР 04; неиндентифицирован ные соединения около 8 ф , При введении вреакцию СЖК фракции Со - Сы в тех же условиях получают раствор калиевых солей 1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислот фракции Со - Си (флотол,16) с выходом 25 82 в расчете на вступивший в реакциюРСэ и 9 фв расчете на СЖК.П р и м е р 4. СЖК фракции С 1 о - С 6,имеющие средний мол,м. 224,6, хлорировали газообразным С 12 при 95 - 105 С до при веса 49. Полученную реакционную смесь.выдерживают при 100 С в вакууме 1 мм рт.ст., удаляют газообразные и низкокипящие продукты, Элементный анализ полученных хлорированных СЖК показал 35 содержание. 33,59 С 1, что соответствуетвведению 3,16 атома С на 1 молекулу СЖК и дает среднюю мол,м. хлорированных СЖК 333,4.К смеси 161,8 г (0,485 моля) этих хлори рованных СЖК и 51,1 г 35,4 -ной солянойкислоты, содержащей 33,0 г (1,832 молей) воды, добавляют при перемешивании и охлаждении 55 мл (0,53 моля) диэтиламина при температуре, повышающейся ат 20 до 45 115 С, вводят 160,0 г (1,164 моля) треххлористого Фосфора, затем выдерживают при 110 - 115 С еще 8 ч. Потери РОз составляют 0,123 моля, вступило в реакцию 1,041 моля РС 1 э, ВСООН; Н 20: РС 1 з 0,42; 1,57: 1, 50 Смесь гидролизуют водной НО и отделяютамин, подЩелачивая раствором КОН, как и в предыдущем примере, Получают раствор калиевых солей смеси 1-оксихлоралкили. ден,1-дифосфоновых кислот, содержащий 55 0,485 моля целевых соединений, выход 79в расчете на РОз и 85 в расчете на хлорированные СЖК.П р и м е р 5. В условиях примера 1смешивают 37,2 г (0,250 моля) СЖК фракции Ст - Св. 20 мл (0,14 моля) триэтиламина, 15,1г (0,840 моля) воды и при 20 - 150 С вводят73,0 (0,532 моля) зреххлористого фосфора,затем выдерживают 15 мин при 150 С. Гидролизуют и отделяют амин, как в примере 1,ВСООН; Н 20: РСз = 0,47; 1,58: 1, Выход1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислотсоставляет 77%,При повышении температуры смеси входе прибавления второй порции РОз до170 - 180 С и последующей выдержке приэтой температуре в течение 2 мин выход1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислотсоставил 75%,Проведение реакции в условиях избытка СЖК, при температуре 170 - 180 Спривело к снижению выхода 1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислот до 50% (выдержка 3 мин) и до 32% (выдержка 10 мин),П р и м е р 6. К смеси 25,6 г (0,100 моля)пальмитиновой кислоты, 6,81 г (0,378 моля)воды и 10 мл (0,05 моля) диэтиламина добавляют при перемешивании и температуре 20 -135 С 32,5 г (0,237 моля) треххлористогофосфора, выдерживают при 130 - 135 С втечение 40 мин и гидролизуют разбавленной водной соляной кислотой, Потери РСзс абгазами составляют 0,010 моля, вступилов реакцию 0,227 моля РСз. ВСООН: Н 20:РСз = 0,42: 1,59: 1,0,Пробу реакционной смеси растворяют вводе с добавкой триэтиламина (рН 11,5) ианализируют ЯМР ( Р)-спектрометрически,Обнаружены следующие фосфорсодержащие: соединения 19,0 м.д (т,3 Рн = 13 Гц), 88%,РО,Н,сэнз 1 С(Он 2,4 м.д. (д 3 рн = 613 Гц),Роз" а7%, НЗРОз; - 0,4 м,д, 2%, НЭР 04, неиндентифицированные соединения около 3%,Таким образом, выход целевой 1-оксигексадецилиден,1-дифосфоновой кислотысоставил 88% в расчете на РС 3 и почти100% в расчете на пальмитиновую кислоту.Реакционную смесь разбавляют 200 млметанола и при кипении добавляли раствор49 г(0,6 моля) ацетата натрия в 100 мл воды,Выпавший осадок динатриевой соли послезавершения кристаллизации отфильтровывают, промывают смесью 5 об,метанола и 1об, воды, затем кипящим метанолом. Послесушки в вакууме при 100 С получают 38,2 гдинатриевой соли 1-оксигексадецилиден 1,1-дифосфоновой кислоты, выделено 75%в расчете на вступивший в реакцию РСз и86% в расчете на пальмитиновую кислоту. Для получения аналитического образца продукт растворяют в горячей воде с добавлением двукратного молярного количества йаОН. Фильтруют и осаждают, подкисляя небольшим избытком уксусной кислоты.Осадок промывают водой и метанолом, высушивают в вакууме при 100 С.Найдено, %; С 43,40; Н 7,66.5 С 16 Н 3407 Р 2 йа 2.Вычислено, %: С 43,05; Н 76,68,Для получения 1-оксигексадецилиден 1,1-дифосфоновой кислоты 5,0 г и ее очищенной динатриевой соли суспендировали10 в 30 мл эфира, добавляли 20 мл 30%-нойводной Н 2304 и перемешивали до исчезновения твердой фазы. Эфирный слой отделяли, Фильтровали для удаления мелкихкапель водного слоя и испаряли эфир,.оста 15 ток закристаллизовывался при непродолжительном стоянии. Получали 4,3 г (около100% в расчете на динатриевую соль) кристаллической 1-оксигексадецилиден,1-дифосфоновой кислоты, Для получения20 аналитического образца продукт дваждыперекристаллизовывали из ацетона, Т,пл,107 - 108 С (спекается),Найдено, %: С 47,15; Н 9,05.С 16 Н 3607 Р 2,25 Вычислено, %: С 47,75; Н 9,02.П р и м е р 7, В условиях примера 1вводят в реакцию 33,0 г (0,250 моля) энантовой кислоты, 15,1 г (0,840 моля) воды, 20 мл: РОз = 0,47: 1,58: 1,0,Реакционную смесь гидролизуют 50 мл35 воды 11 ч при кипении (100 - 105 С), нейтрализуют раствором 40 г йаОН в 80 мл воды,триэтиламин отгоняют, В полученном растворе натриевых солей определено 0,202моля 1-оксигептилиден,1-дифосфоновой40 кислоты, выход 80% в расчете на вступивший в реакцию РС 3. Раствор подкисляютпри 80 - 100 С 150 мл уксусной кислоты,добавляют 100 мл этанола и оставляют допрекращения кристаллизации динатриевой45 соли, затем осадок отфильтровывают, промывают уксусной кислотой, этанолом и кипящим толуолом. После высушивания ввакууме при 100 С получают 58,8 г динатриевой соли 1-оксигептилиден,1-дифосфо 50 новой кислоты, выделено 73% в расчете наРСз.Для окончательной очистки соль переводят в свободную 1-оксигептилиден,1 дифосфоновую кислоту, для чего ее55 суспендируют в изопропаноле, насыщаютгазообразным хлористым водородом, отфильтровывают осадок МаС, фильтрат выпаривают в вакууме. Для удаленияизопропанола, НС и следов воды растворяют сиропообразный остаток в этилацетате, 1719405добавляют равный объем.бензола и отгоняют растворители в вакууме. Эту операциюповторяют до кристаллизации продукта,кристаллы высушивают в вакууме надН 2.04. Перекристаллизоеывают из смесиэтилацетат-хлоооформ. Т,пл, 144 - 146 С(спекается)Найдено, %. С 30,37; Н 6,74,С 7 Н 1 В 07 Р 2.Вычислено, %; С 30,44; Н 6,57,П р и м е р 8. В условиях примера 7 вреакцию вводят 22,0 г (0,250 моля) н-масляной кислоты. Потери РСз составляют 0,017моля, вступило в реакцию 0,515 моля РСз.ЯСООН: Н 20: РСз = 0,47: 1,58: 1,0. Послегидролиза, подщелачивания и удаленияамина в полученном растворе определено0,120 моля 1-оксибутилиден,1-дифосфоновой кислоты, выход 81% в расчете на вступивший в реакцию РСз. Растворподкисляют уксусной кислотой до .рН 5,0,упаривают в вакууме до получения густойкристаллической суспензии, разбавляютравным объемом зтанола и отфильтровывают кристаллы натриевой соли. Промываютэтанолом, высушивают в вакууме, Получают52,3 г моногидрата динатриевой соли 1-оксибутилиден,1-дифосфоновой кислоты,выделяют 68 е расчете на РОз, Аналитический образец переосаждают этанолом изводы.Найдено, %: С 16,27 Н 4,09.С 4 Н 1007 Р 2 Иах Н 20.Вычислено, : С 16,23; Н 4,08,1-0 ксибутилиден,1-дифосфоновую кислотуполучают пропусканием водного растворанатриевых солей через колонку с катионитом КУв Н -форме, После упаривания водного элюата получают свободную кислоту ввиде кристаллического сиропа,П р и и е р 9. К смеси 19,7 г (71 ммолей)промышленных СЖК фракции С 7 - С 2 о,имеющих среднюю мол.м. 274,3, и 7,48 г35-ной водной соляной кислоты, содержащей 4,86 г (270 ммолей) воды и 2,62 г (72ммолей) НО добавляют по каплям 11,1 мл(80 ммоль) тризтиламина, а затем при 20 -120 С вводят 23,9 г (1 74 ммолей) треххлористого фосфора.Выдерживают при 115-120 С 2 ч, затемдобавляют избыток(18 мл) воды и гидролиэуют при 100 - 105 ОС (слабое кипение),затем нейтрализуют КОН и отгоняют триэтиламин аналогично, как в примерах 3 и 4.ЯМР-( Р)-спектральный анализ реакционной смеси показал выход ОАДЖК С 17 -С 2 о 86 (- 19,3 м.д. т.3 нр = 12 Гц), Фосфористой кислоты 8 (- 3,4 м.дд 1 нр = 565 Гц);фосфорной кислоты 6 (-3,3 м.д,). ПогериРСз составляют 4,8 ммолей, вступило в реакцию 169 ммолей РСз. СоотношениеЯСООН: Н 20: РСз = 0,43; 1,0: 1,60, выходОАДФК в расчете на СЖК С 17 - С 2 о практически количестве н н ый.5 П риме р 10. Ксмеси 16,3 г(125 ммолей)энантовой кислоты, 10,0 г(73 ммолей) сухогохлоргидрата триэтиламина и 7,5 г (416 ммолей) воды при перемешивании и температуре 20 - 180"С вводят 36,8 г (268 ммолей)10 треххлористого фосфора,После добавления всего количестваРС 1 з и достижения 180 С реакционнуюсмесь быстро охлаждают до 100 - 110 С,погружая колбу в баню с водой, затем добав 15 ляют 20 мл воды, гидролизуют и обрабатывают, как в примере 7. Потери РС 1 зсоставляют 15 ммолей, вступило в реакцию253 ммолей РОз, Соотношение С 6 НзООН:Н 20: РОз = 0,47: 1,55: 1,0 на введенный20 РС 1 з и 0,49; 1,64: 1,0 на прореагировавшийРС 1 з. Выход 1-оксигептилиден,1-дифосфоновой кислоты составил 96,5 ммолей(76.2 о ), выделено ее динатриевой соли 28,5г (70,5%).25 П р и м е р 11. К смеси 37,2 г (0,250 молей)синтетических жирных кислот СЖК фракцииС 7 - С 9 и 37,0 г водного 59,2 о -ного растворахлоргидрата пиридина, содержащего 15,1 г(0,838 молей) воды и 21,9 г (0,190 молей)30 хлоргидрата пиридина добавляют, как впримере 1, 73,2 г (0,533 молей) треххлористого Фосфора, Потери РС 1 з составляют0,031 молей. Вступило в реакцию 0,502 молей РСз, Соотношение ЯСООН: Н 20: НОз 35 =0,47: 1,57; 1,0 на введенный РОз и 0,50:1,67: 1,0 на прореагировавший РОз. Смесьгидролизуют водной соляной кислотой, каке примере 1, выход ОАДФК составил 0,198моля (79,2 ).40Формула изобретения1. Способ получения высших 1-оксиалкилиден,1-дифосфоновых кислот или их смесей, или солей взаимодействием высшихалифа тических карбоновых кислот или их смесейс треххлористым Фосфором и водой при нагревании с последующим гидролизом обра-зующейся реакционной смеси при нагревании, отл ича ю щи йс я тем, что, с 50 целью упрощения процесса, карбоновуюкислоту, треххлористый фосфор и воду используют в молярном соотношении, равном (0,41 - О,бб): 1: (1,55 - 2,21) и процесс ведут в присутствии разбавителя - хлоргидрата 55 низшего алифатического амина или хлоргидрата пиридина.2. Способ по п 1, отл ич а ю щи йс ятем, что взаимодействие карбоновой кислоты, треххлористого фосфора и воды осуществляют при 110 - 180 С,Заказ 740 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве хлоргидрата амина используют продукт взаимодействия амина и выделяющегося в процессе хлористого водорода.