Способ получения вторичных полифторалкилсодержащих спиртов

(5) НИЕ ИЗОБРЕТЕН ПИ 1(УИзобретение от химии, а именно к способу получения рованных спиртов оКгде В 1 - х(С х - Н,Р; ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Отдел тонкого органического синтезаИнститута химии Башкирского научНогоцентра Уральского отделения АН СССР(56) Тцгпег ЯЯсЬЦг В.С - Масгово СЬев,1975, чо 1. 176, М 2, р. 501-506,Ловлейс А., Роуч Д. Постельнек У. Алифатические фторсодержащие соединения.М,: Из-во иностранной литературы, 1961, с,345. Ъпбегвап В., 6 СЬев., 1989, чо 1, 54, й Кролевец А,А, Х фторсодержащих сп химия. - Итоги науки АН СССР, М., 1985, 6,СаврЬе К,й., Кп В.К, - 1,Авег. СЬеп 1,4380. Мс Вее Е.ТР 1 ег 1952, чо 1. 74, р. 1736,Кщагове Т., ОЬпоц Т, - 1, В 0 ог/ СЬев., 1 Регсе О.ВЯеЬ.3, р,661.имия алифатическихиртов, Органическаяи техники, ВИНИТИ149 с,оЫсЬ .ОСаврбеЯос., 1950, чо 1 72, р,се О.ВН 99 пз,.Р.,Т и 3,Т., УавагаЫ .989, чо. 42. р, 17.е 1,С,. Не Вее Е.Т, -53, чо 1, 75, р,6324 носится к органическойусовершенствованномувторичных полифторибщей формулы Ж 175470(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИФТОРАЛКИЛ СОДЕРЖАЩИХ СПИРТОВ(57) Сущность изобретения: продукт-вторичные полифторалкилсодержащие спирты общей формулы: Х (СР 2)п- СН(ОН) - Вг, где Х=НУ; В 2 - С 2-в = алкил; и= 1-6. Выход 76- 84,7%. Реагент 1: сложный эфир полифторкарбоновой кислоты общей формулы; Х(СГг ) и- С(О)-ОВз, где Вз-С 1-С 2 - алкил. Реагент 2: триалкилалюминий. Условия реакции: в среде дихлорметана, в токе инертного газа, при охлаждении. 1 табл. и =1-6;В 2 = С 2 НБ СВН 17которые могут быть использованы в качестве растворителей для полимеров, исходных соединений в синтезе несимметричных фторированных кетонов, полупродуктов синтеза биологически активных веществ, мономеров для полимеризации и сополимеризации, поверхностно-активных веществ,ют триалкилалюминий, а в качестве органического растворителя - дихлорметан.Способ осуществляют по схеме 1 следующим образом: й-н-й В -Сл т Ай:; -- ,0 Р З -га С-+2 ОС 3 сН с 1 ОН И а-д,4 Ргсна-д(2)В 2 - С 2 Н 5 (а,б,в), СвН 17;Вз - Ме,Ес,К охлажденному до(-15) -(20) С раствору триалкилалюминия в абсолютном дихлорметане прибавляют по каплям приперемешивании раствор сложного эфираполифторкарбоновой кислоты в абсолютном дихлорметане (ток аргона). Перемешивают 30 - 40 мин, доводят температуру докомнатной и оставляют на ночь. Охлаждаютдо 3 - 5 С и прибавляют по каплям этанол,затем расчетные количества воды и 20%-ного раствора серной кислоты. Отделяют нижний органический слой, водныйэкстрагируют дихлорметаном. Экстрактыобъединяют, сушат над М 9504 и выделяютцелевой продукт перегонкой.. Строение полученных вторичных полифторсодержащих спиртовподтвержденоИК- и ПМР-спектроскопией,: П р и м е р 1, К охлажденному до -20 Сраствору 17,1 г (0,15 моль) триэтилалюминия (тЭА) в 100 мл Сн 2 С 2 прибавляют по 35каплям при перемешивании раствор 5,6 г(0,05 моль) этилового эфира дифторуксуснойкислоты в 30 мл СН 2 С 2. Перемешивают 30мин, доводят температуру до комнатной иоставляют на ночь. Затем при 5 С прибавляют по каплям 10 мл этанола, затем 50 млводы и 50 мл 20-ного раствора серной кислоты, Отделяют нижний органический слой,а водйый экстрагируют эфиром. СушатМ 9 ЯО 4 и перегоняют, отбирая фракцию с 45т.кип. 85 - 86 С. Получают 4,2 г (76%) 1,1 дифторбутанола.ИК-спектр, и см 1: 3380 уш (ОН).ПМР-спектр д, м.д: 1,2 т,СНз-СН 2=7,3 Гц, ЗН(СНЗ); 1,41 - 1,80 м, 2 Н(СН 2); 3 56- 503,77 м, 1 Н(-СН-); 4,69 с, 1 Н(ОН); 5,61 т,д.Л нсгд = 56 Гц,нсрснГц, 1 Н(Н СР 2)кП р и м е р 2, Аналогично примеру 1 йэ"34,81 г (0,3 моль) ТЭА и 16 г (0,1 моль) метило-.вого эфира 2,2,3,3-тетрафторпропионовой 55кислоты получают 13 г (81%) 1,1,2,2-тетрафторпентанолас т.кип,116 С. ИК-спектр ю см 1: 3300 уш (ОН).ПМР-спектр ( д м.д.): 1,07 т(ЗН, СНз(1 Н-СН 2-); 3,55 с (1 Н, ОН); 3,77 - 4,94 м (1 НСН-); 5,97 т,т. (1 Н; НСР 2 С 12).П р и м е р 3, Аналогично примеру 1 из9,1 г (0,08 моль) ТЭА и 10,2 г (0,027 моль)метилового эфира перфторэнантовой кислоты получают 8,64 г (84,7%)1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-тридекафторнонанола. Т.кил. 78 - 80 С 20 мм рт,Ст.ИК-спектр, Р см: 3350 уш (ОН).ПМР-спектр д , м.д,: 1,07 т(ЗН, СНз;(нсвт= 53,75, 1 нсг сг=8,2, 1 нсг 2 сг=2,8 Гц),1 Н(НСГ 2),Сравнение предложенного и известного способов дано в таблице,Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 48-68 до76 - 84,7%, обеспечивает селективность процесса, позволяет исключить из процесса пожаро- и взрывоопасный дизтиловый эфир,базируется на реагентах, выпускаемых промышленностью.ф ор мул а изобретен ияСпособ получения вторичных полифторалкилсодержащих спиртов формулыЯ - СН - Я2ОНгде й 1- Х(СЕ 2)п, где Х - Н, -, и = 1-6;В 2 - С 2 Н 5 СОН Отпутем взаимодействия сложного эфира полифторкарбоновой кислоты формулыФОЙ 1- С - Ойз,где Я 1 имеют указанные значения;Й 2 - СНз или С 2 Н 5,с металлоргайическим соединением в токеинертного газа. в среде органического растворителя при охлажденйи и выделения це"левого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения выхода целевогопродукта и селективности процесса, в качестве металлорганического соединения используют трйаклкйлалюминий, а в качествеорганичеСкого растворителя дихлорметан.1754700 Сравнение способов получения вторичных полифтоарироеанных спиртов Формулык -сн-н,фОН Соеди нение а е Е е ав а в в е вам еаюта таеюеютат аа Селюектиеностьваев аваевеюеювПредлаа Прототипгаемыйспособееееавве аваеваааааОбразу- Образуется 143ется СФ 4 СН(ОН) (СНединст"еенныйпродуктспирт Выход спирта Фор мулы (1),Х В е В юю е е а е а е юе е е В е В е Предлагае" Промый способ и ааа ююююююваввю вю Ю авве е Веа н н,1 б, СР ,1 в н 1с с,н,сг,), сн,йс,н,СУз)з СзнрСоставитель В.ФиляковаТехред М.Моргентал Коррек С.Пек актор ТЛазорен Заказ 2865 Тираж: Подписное ВНИИПИ Государственйого-коюмйтета по изобретениям и открытиям ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5 Проиэвеодственйо-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101