Способ получения сложных эфиров кислот жирного ряда и короткоцепных первичных или вторичных спиртов с 1-4 атомами углерода

ОЮЗ СОВЕТСКИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК РЕТЕН ПАТЕНТУ ляя ции аГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОПИСАНИЕ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВКИСЛОТ ЖИРНОГО РЯДА И КОРОТКОЦЕПНЫХПЕРВИЧНЫХ ИЛИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ С1-4 АТОМАМИ УГЛЕРОДА(57) Изобретение касается полученияпроизводных жирных кислот и спиртов,в частности сложных эиров кислот(ЭК) и низших (С,-С 4) первичных иливторичных спиртов - промежуточных веществ в синтезе других веществ иликомпонентов моторных топлив. Цель -упрощение процесса. Последний ведуткаталитической переэтерификацией глицерида С 1-С 4-спиртом (лучше метанолом), поток которого может содержать ц 4 С 07 С 69/003, 67/03 до 30% азота. При этом жидкий глицерид при 210-280 С контактирует с потоком парообразного спирта (8 50,1 моль на 1 кг глицерида в 1 ч), Эта скорость обеспечивает вывод из реакционной зоны образующейся смеси продуктов (глицерин и ЭК) с потоком спирта в конденсатор, В нем смесь конденсируют при температуре на 10 -о60 С выше точки кипения исходного спирта, а для (,4-спиртов - на 10 40 С выше точки кипения. Паровой поток спирта пропускают через узел кон денсации и смесь продуктов после конденсации подвергают Вазовому разделению на Вазу ЭК и Вазу глицерина с возвратомизбыточного парообразного спирта в реакционную зону. Целесообразно исходное количество глицерида поддерживать постоянным, добавего по мере расходования в реакпособ позволяет исклю ию предварительнои обработки жиров масел, содержащих свободные кисло ты и слизистые вещества, и получибеэ очистки целевые ЭК и спирты.3 з.п. ф-лы, 2 табл.1 140Изобретение относится к производным карбоновых кислот, а именно к усовершенствованному способу получения сложных эфиров кислот жирного ряда и короткоцепных первичных или вторичных спиртов с 1-4 атомами углерода, которые используются в качестве промежуточных продуктов при получении спиртов жирного ряда или нитрилов жирных кислот, а также при получении мыла, эти сложные эфиры применяются также в качестве компонентов моторного топлива, в частности дизельного,Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Жидкий глицерид контактирует при 210-280 С с потоком парообразного спирта при количестве этого потока 8-50,1 моль спирта на 1 кг глицерида в 1 ч, обеспечивающем вывод из реакционной эоны образующейся смеси продуктов, состоящей из глицерина и сложного эфира кислоты жирного ряда, с потоком спирта в конденсатор, гдеопри температуре на 10"60 С выше точки кипения исходного. спирта, а дляоС -спиртов - на 10-40 С выше точки кипения конденсируют смесь продуктов, а паровой поток спирта пропускают через узел конденсации, смесь продуктов после конденсации подвергают Фазовому разделению на фару глицерина и Фазу сложных эфиров кислот жирного ряда, а избыточный парообразный спирт возвращают в реакционную зону.Поток спирта содержит 303 азота, в качестве короткоцепного спирта используют метанол, а исходное количество глицерида поддерживают постоянным посредством добавления его в реакционную смесь по мере расходования при взаимодействии.П р и м е р 1, В обогреваемый реакционный сосуд емкостью 800 сму снабженный мешалкой, трубкой для ввода газа, находящимся внутри термометром и коротким переходом к состоящей из двух конденсационных сосудов приемной системе, в которой конденсируется жидкий продукт реакции, помещают 498 г технического жира (число омыления 195, кислотное числосовместно с 27 г 307.-ного (по массе) раствора метилата натрия (в метиловом спирте), Жир нагревают доо240 С и выдерживают при этой температуре. 11 оток парообразного метилового спирта в количестве 12,6 моль/ч 22502(25,3 моль/1 ИОО г жира в 1 ч) непрерывно производят в испарителе из жидкого метилового спирта и пропускаютчерез жидкий жир, В системе для конденсации поддерживают температуруо90 С, причем выходящий избыточныйпарообразный метиловый спирт направляют после этой системы вновь в реак 10 тор. Реакция заканчивается через3,75 ч, Получают 498,5 г неочищенного конденсата, который объединяют восадителе, где происходит разделение, Затем глицериновую фазу отделяют. Фазу метилового эфира кислотыжирного ряда два раза промывают водой по 50 мл. После сушки получают441 г метилового эфира кислот, содержащихся в жире, с кислотным чис 20 лом ( КЧ) 0,8 (что составляет 95,81от теоретически рассчитанного значения, скорректированного с кислотнымчислом). Промывочную воду объединяют с глицериновой фазой, после чего25 воду удаляют на роторном испарителе. Б результате получают 41,2 г неочищенного глицерина. Содержание чистого глицерина в этом неочищенномглицерине определяют титрованием пе 30 риодатным методом. Содержание глицерина 39,3 г, что соответствует 69,47от теоретически. рассчитанного значения,При проведении реакции периодичес-.ким способом в аппарате, описанномв примере 1, осуществляют другие опыты (примеры 2-31). Исходные материалы, количество и качество полученныхконечных продуктов, а также условия40 осуществления реакции указаны втабл,1,В табл.1 и 2 применены следующиеобозначения,Глицерид: А - технический жир с КЧ 1,16 и числом омыления (ЧО) 195; В - животный жир фильтрованный (ЧО 187;КЧ 13; неомыляемое количество, включая слизистые вещества, 1,2 мас.l);С - животный .жир нефильтрованный(ЧО 189; КЧ 8,5; неомыляемое количество, включая слизистые вещества,1,6 мас,/); В - масляный жир неочищенный (ЧО 188,5; КЧ 1,7; неомыляемая Фракция, включая слизистые вещества, 1,4 мас,г, 12,3 мас,/ воды);Е - технический жир (ЧО 188,5;КЧ 244,07); Р - кокосовое масло неочищенное (ЧО 244; КЧ 1,5); 0 - соевое масло неочищенное (ЧО 187,9, КЧ0,4); Н - раисовое масло неочищенное (ЧО 183,4; КЧ 9,4); К - рапсовое масло неочищенное (ЧО 183,4; КЧ 11,8); Ь - животный жир Фильтрованный (ЧО 191,3; КЧ 8,5; неомыляемая фракция, включая слизистые вещества, 1,3 мас. ); М - клещевинное масло техническое (ЧО 176,2; КЧ 1,6; ОН- число 164,4); И - подсолнечное мас О ло пищевое (ЧО 178; КЧ 0,1), О - оливковое масло пищевое (ЧО 190; КЧ 4 0,1); Р - масло пальмовых зерен неочищенное (ЧО 229; КЧ 2,8); .Б - глицеринтристеарат технический (ЧО 194; 15 КЧ 4); Б - жир технический (ЧО 190,3; КЧ 1,3); Т - животный жир фильтрованный (ЧО 182; КЧ 9,8)Спирт: 1 - метилоный; 11 - этиловый; 111 - изопропиловый; 1 Ч - н-про пиловый; Ч - н-бутиловый,Катализатор: а - метилат натрия; Ъ - лаурат цинка; с - метилат калия; й " лаурат цезия; е - додецилбензолсульфонат цинка; Г - гидроокись ка лия; д - карбонат цезия; Й - бикарбонат натрия С .- температурная программа (3 ч при 230 С, повышение на 10 С/30 мин до 260 С, выдержка при этой температуре до конца реак- Зо ции);П р и м е р 32. Описанный в примере 1 аппарат дополнительно снабжают обогреваемым дозирующим сосудом для последующей подачи в РеактоР глицерида. В реактор помещают 500 г технического жира (число омыления 188,5; КЧ 0,7) с 27 г ЗОБ-ного (по массе) раствораметилата натрия (в метиловомФспирте) и начиная с 225 С пропускают парообразный метиловый спиртЗатемо температуру повышают до 240 С и выводят глицерин и метиловые эфиры кислот жирного ряда. При этом жир дозируют таким образом, чтобы в реакторе 45 всегда находилось одинаковое количество реакционного материала. При пос"отоянной температуре 240 С, а также при равномерном дозировании парооб-, разного метилового спирта и жира и при постоянном отводе продуктов реакции реакцию продолжают в течение14,5 ч, после чего ее прерываютСуммарно расходуют 2008 г жира (включаяпервоначально загруженное 500 г) и6350 г метилового спирта (это соответствует 27,4 моль метилового спирта на 1000 г стационарной глицеридной фазы в 1 ч), Конденсационные сосуды разгружают приблизительно черезкаждые 3 ч, причем продукт направляют в осадительный сосуд, В нем неочищенный конденсат обрабатывают по аналогии с описанным в примере 1. В результате получают 1980,3 г высушенныхметиловых эфиров кислот жирного ряда(КЧ 0,4; 98,0 Е от теоретически рассчитанного значения, скорректированного с кислотным числом) и 162,1 гнеочищенного глицерина. По данным периодатного определения это соответствует 148,6 г глицерина (72,21 оттеоретически рассчитанного значения)При осуществлении реакции описанным непрерывным способом проводятдругие опыты (примеры 33-34), Параметры, при которых проводят реакции,И результаты опытов представлены втабл.2,Предлагаемый способ упрощает технологию получения эфиров кислот жирного ряда и глицерина, так как позволяет выводить глицерин вместе с обРазующимся алкиловым эфиром жирных кислот в потоке спирта, что устраняет необходимость стадии удаления глицерина из зоны реакции путем разделения фаз, которая не позволяет применять. неочищенные от свободных жирных кислот жиры и масла.При предлагаемом способе отпадает стадия предварительной обработки жиров и масел, содержащих свободные жирные кислоты и/нли слизистые вещества в больших количествах, при этом целевые эфиры кислот жирного ряда хорошего качества не требуют дополнительной очистки.1 1 1ч о л с 0лсЧ с 0 О СЬ О сЧл а л а о м о о х х а х Я 1 х Ц О О ;с сл л а СЧ ОЪ СЧ 00 сЧ Ом со ОО га а л л л л СЧ Со Г - М СО Ф б М СОСЧ сЧ л ло в сл м с М - -чсЧл л .Г С л м СЧ ыи СЧ л сЧо о СЧ СЧ о обСЧ СЧ об Га а Ц О М с ф о о 1 сб сб1 Х 1ох 1 1 Е 4 Н нн Н н н Гч О Г - О О СЧ а а а л, а л 40 О О сЧ со О Со ОцСчб оь а сЧ Г иЙ Е 1 х х 1 х Г Ч;. Л Л О СЧ Л. -б М ьь, ль л л л л л аь л О О С ч 0 - И л ОО О Оьь О О 01 О СО О СО 00 б сЧ сЧ б 00 сЧ сЧ б О сЧ л л а л ль а л л л юь О ОО О О О О Г. Гб Гб сб Д,0 с О Гб сбГб Гб Гб о б ГбЩ Л О О 1 Л сС Л СЧ СЧ СЧ в в л л в О Ю л О 1 ОО О О О О О3 фсЧ сЧ сЧ сЧсЧ сЧ 1 о11 сЧ1:Ч о х ц 3 Ц,й О1 в в о - о н Х 1 "4 С 3 снФ СьЭ333 о.о о в в в л сс сО лО в л в ,-ф ф О ф ф ОЪ в в в сЧ лМ сЧ О ф л л О сЧо оФ о с 1 м о о ол и а к и Э Еф ом Мф1402250 1 х Э Ц х о х 1о ххИ са 3 оо ц а О 1 О 1 1 В 4Ох ххР,о Э Е ч о 1х ох хР аЦц о Е о х 63 Ц о Э л ОлМ 1Ь х х Р х й 1 ( 1 1 1 с л Ф л О О СЛ(б о о о М 1 с 1З о и о х о ц ох до цс о О л с12 Составитель Н,КапитановаТехред А.Кравчук Корректор М.Максимишинец Редактор О.Юрковвцкая Заказ 2796/58 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1, Способ получения сложных эфиров кислот жирного ряда и коротко 5 цепных первичных или вторичных спиртов с 1-4 атомами углерода путем переэтерификации глицерида короткоцепным С-С -спиртом в присутствии катализатора при повышенной температу-. ре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, жидкий глицерид при 210 - 280 С подвергают контактированию с потоком парообразного спирта при количестве этого потока 8-50,1 моль спирта на 1 кг глицерида в 1 ч,обеспечивающем вывод из реакционной зо" ны образующейся смеси продуктов,состоящей из глицерина и сложного эфи ра кислоты жирного ряда, с потоком спирта в конденсатор, где при температуре на 10-60 С выше точки кипения исхОдного спирта, а для С-спиртов -о,а 10-40 С выше точки кипения конденсируют смесь продуктов, а паровой поток спирта пропускают через узел конденсации, смесь продуктов после конденсации подвергают фазовому разделению на фазу сложных эфиров кислот жирного ряда и фазу глицерина, а избыточный парообразный спирт возвращают в реакционную зону. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю " щ и й с я тем, что поток спирта содержит 30% азота.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве короткоцепного спирта используют метиловый спирт.4Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что исходное количество глицерида поддерживают постоянным посредством добавления его в реакционную смесь по мере расходования при взаимодействии