Способ получения эфиров первичных или вторичных спиртов

%774 союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ влено 21,%.1970 ( 1429735 23 М. Кл. С 07 с 4304 Приоритет 22.1 Ч.1969,Р 1920327.1, ФРГ Опубликовано 25.Л 1.1973. Бюллетень31 осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий К 547.37.07(088.8 Дата опубликования описания.197 торобретени Иностранец Арнольд Коцшмар деративная Республика Германии Иностранная фирма фарбверке Хехст АГ деративная Республика Германии(Фе аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПЕ ИЛИ ВТОРИЧНЪХ СПИРТ ИЧНЪХ ависимый от патентаИзобретение относится к способам получения поверхностно-активных веществ.Известный способ получения эфиров первичных или вторичных спиртов состоит в оксиалкилировании последних эпокисями олефинов при нагревании до 150 С в присутствии щелочного катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Однако этот способ неприменим для оксиалкилирования загрязненных примесьо карбонильпых соединений спиртов, служащих исходным сырьем для получения поверхностно-активных веществ, качество которых зависит от чистоты используемых спиртов. Поэтому необходима предварительная тщательная очистка спиртов, которая в некоторых случаях, например при дистилляции, сопряжена с трудностями из-за близких температур кипения примесей и спиртов.С целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, предлагается в качестве исходного сырья использовать фракцию окисления парафинов, включающую длинноцепные альдегид- и кетонсодержащие первичные и вторичные спирты с 8 - 22 угле- родными атомами в цепи, которую предварительно подвергают взаимодействию в безводной среде и инертной атмосфере со щелочным металлом, взятым в количестве не менее 70%, предпочтительно 80 в 10, от общего числа гидроксильных и карбонильных групп в исход. ном сырье, при температуре 100 в 2 С. Полученную при этом реакционную смесь без выделения оксиалкилируют окисями олефинов в присутствии катализатора на основе щелочного металла.В качестве олефинов могут быть использованы этилен- или,пропиленоксид, их галогены или эпихлоргидрин с последующими нейтрализацией кислотами и выделением целевого прод кта известными приемами,В условиях предлагаемого способа щелочной металл выполняет не только роль катализатора реакции оксиалкилирования в виде алкоголята, но и способствует переводу в гпдроксильную группу нежелательных карбонильных за счет гидрирования последних водородом, выделяющимся в момент образования катализатора, причем гидрирование и оксиалкилирование протекают одновременно в одном процессе.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром, обратным холодильником и устройством для одновременной подачи азота и этиленоксида после предварительного вытеснения воздуха осушен391774 Взаимодействие иарбоиильиых групп (,",) согласноСпирт исходный лосле обработки натрием (вычисленное значение) Оксиэтилат Разница Число Исходный уменьшению карбоиильного числа увеличению гидроксильного числа ОН+27 91,5 219 246 СО- 27,33 0,75 92,7 29,5 2,17 П р и м е р 2. По указанной методике используюг обогащенную кетонами фракцию, полу- З 0 ченную дистилляцией в вакууме исходного продукта, примененного в примере 1, Фракция имеет гидроксильное число 294,5 (мол. в. 190) и карбонильное 46,2.99 г (0,52 моль) такой фракции и 11,04 г З 5 натрия, что соответствует 93 мол.7 О гидроксильных групп, нагревают в токе азота при 130 - 150 С. Натрий прибавляют порциями. Сначала раствор приобретает темно-коричневую окраску, при следующем добавлении нат рия он светлеет до получения желтого цвета, Затем при той ке температуре вводят 175 г этиленоксида, реакционную массу охлаждают и отделяют образовавшуюся соль, Полученный при этом оксиэтилат имеет йодный пока затель цвета 3,5, который обработкой раствора перекисью водорода можно снизить до 2. Характеристики продуктов и вычисленные на основании их результаты превращения карбонильных групп приведены в табл. 2. 50Пример 3. 53,3 г исходного продукта с гидроксильным числом 188,4 и карбонильным йцм азотом загружают 256 г (1 моль) фракции окисления парафинов со следующими показателями. Числогидроксильное 219 карбонильное 29,5 йодное 26,0 кислотное 1,3 омыления 9,2Остаточный парафин 7,0 Иодный показатель (1 мг йодана 100 мл воды) 3,5 и нагревают до 130 С. При этой температуре, тщательном перемешивании и продувке колбы азотом вводят туда же 20,7 г (90 мол.%) металлического натрия, после чего реакционную массу нагревают до 150 С и выдерживают 4 - 5 час, а затем охлаждают до 130 С и подают этиленоксид одновременно с азотом, наличие которого постоянно контролируют. Так как процесс оксиэтилирования экзотермический, то температуру 130 С поддерживают с помощью соответствующего охлаждения. В процессе реакции периодически проверяют температуру помутнения. При добавлении 484 г (11 моль) этиленоксида температура помутнения 32,7 С. После охлаждения реакционной смеси до 30 - 40 С при рН 6, под 5 10 15 20 25 4держиваемом с помощью соляной кислоты, отделяют выпавшую соль, содержащую около 1 ЮО продукта реакции в расчете на общий выход.По сравнению с исходным продуктом, йодный показатель цвета которого 3,5, у сырого оксиэтилата этот показатель 1,5. Его можно снизить при обработке последнего перекисью водорода. Полученный оксиэтилат прозрачен, как вода, и при длительном стоянии при комнатной температуре остается совершенно чистым без мутного осадка. Гидроксильное число оксиэтилата 85,1, карбонильное 0,75.Принимая во внимание то, что поглощение этиленоксида 484 г, характеристики оксиэтилата можно пересчитать на качественное изменение исходного продукта после обработки натрием (см, табл. 1). На основе наблюдаемого при этом увеличения гидроксильного числа по отношению к исходному и уменьшения карбонильного числа можно определить степень превращения карбонильных групп в новые, доступные для оксиалкилирования. Теоретически уменьшение карбонильного числа должно быть пропорционально увеличению количеству гидроксильных групп. При оценке этих чисел необходимо, разумеется, учитывать границы погрешности методов опрелеленпя и возможные побочные реакции.Таблица 1 89,6, полученного смешением 38,3 вторичного спирта (гидроксильное число 257,8, карбо. нильное 14,5) с кетоном, в качестве которого берут 15 г децилметилкетона (гидроксильное число 8,2 и карбонильное 280), подвергают взаимодействию с 4,6 г (111,7 мол.% гидрексильпых групп) металлического натрия.Характеристики продуктов и вычисленные на основании их результаты взаимодействия карбонильных групп приведены в табл. 3.Лн алогичную смесь из вторичного спирта и децилметилкетона, включающую 106,6 г спиртовой смеси и 9,2 г (111,7 мол,% гидроксильных групп) металлического натрия подвергают взаимодействию с 209,0 г этиленоксида в указанных условиях,Характеристика полученного продукта представлена в табл. 4. В примерах 4 и 5 для сравнения с полученными результатами указанные исходные материалы обрабатывают другими щслочными агентами, такими как гидроокись или метилат натрия.3 й 774 6 Таблица 2 Спирт Взаимодействие карбонильных групп (,",) согласноисходный послеобработки натрием (вычисленное значение) Оксиэтилат"Число; Разница увеличению гидроксильного числауменьшениюкарбонильногочисла исходный ОН 122,4+44,5 - 46,2 96,2 СО 96,5 ф 0,0 0,0 46,2 ф С учетом найденного в оксиэтилате карбонильного числа 0,0 преврарцение карбонильных групп в шестой колонке должно было бы составлять 100,. Однако при сушке нейтрализованного продукта в воде найдены незначительные количества кетонов, с учетом которых в итоге оказывается более низкое увеличение гидроксильных групп,Таблица 3 Спирт Взаимодействие карбонильных групп (,) согласноисходный после обработки натриемЧисло Разница увеличению гидроксильного числа иСхОДный уменьшению карбонильного числа+76,6 - 86,0 85,5 СО 89,6 3,6 96,0 Таблица 4 Взаимодействие карбоннльных групп (,г,) согласноСпирт исходный после обработки натриемОксиэтилат Разница Число уменьшениюкарбонильного числа увеличению гидроксильного числа исходный ОН 83,3+74,6 - 82,05 88,9 188,4 263 СО 89,6 2,55 7,55 916 П р н м е р 4, К фракции окисления парафинов, обогащенной кетоцом (гидроксильное число 294,5 и карбоцильное 46,2), добавляют мстилат натрия в количестве, эквивалентном количеству вводимого в примере 2 металлического натрия, и нагревают до 150 С в вакууме. Исходная смесь приобретает очень темную окраску и твердый смолообразный вид в результате кондснсации карбоцильцых соединений в щелочной среде.П р и мер 5. При использовании в качестве катализатора гидроокиси натрия (807 О в расчете ца гидроксильные группы) и фракции, указанной в примере 1, определяют следующие величины, приведенные в табл, 5,Карбопильное число отсутствует, цо никакого превращения в гидроксильные группы не происходит, как это имеет место при использованпи металлического натрия, однако наблюдается появление карбоксильных групп, образование которых можно объяснить воздействием сильных щелочей на спирты прп высокой температуре. П р и м е р 6. По методике примера 1 используют в качестве исходного прод кта искусственно полученную смесь, содержащую 85 г 10 изоальдегпдов с 13 углеродцымп атомамп и15 г изоспирта с 13 углеродцымп атомамп (гидроксильцое число 250,3, карбонпльцое 29,4), и добавляют в цее 9,34 г (91 мол,/о гпдрокспльных групп) металлического натрия, который вводят отдельными порциямп за семь приемов в течение 7 час. Для полученного продукта определяют показатели, приведенные в табл, 6., Ффэффи 391774 Таблица 5 После обработки гидроокисью натрияЧисло Исходный продукт ГидроксильноеКарбонильноеКислотное 275,6 268,8 37,1 0,0 21,81 Таблица 6 Спирт Взаимодействие карбонильных групп (%) согласноисходный после обработки натрием (найденное значение)увеличениюгидроксильного числа Число Разница исходный уменьшению карбонильного числа+16, 7 - 28,05 267 56,7 СО 1,35 29,4 94,4 П р и м е р 7. Для сравнения с примером 6.130 г смеси, включающей 105,5 г изоспирта с 13 углеродными атомами и 45 г изоальдегпда с 13 углеродными атомами (гидроксильпое число 231, карбонильное 60,4 и кислотное 4,1), 5 переводят в алкоголят с помощью 20,8 г Таблица 7 Спирт Взаимодействие карбонильных групп (%) согласноисходный послеобработки гидроокисью натрия (найденноезначение) Разница Число увеличению гидроксильного числа исходный уменьшениюкарбонильногочисла Гидроксильное Отсутствует 60,4 25,0 231 230 КарбонильноеКислотное 60,4 4,4 0,029,0 инертной атмосфере в присутствии катализа.тора,на основе щелочного металла с последующим выделением целевого продукта извест ными приемами, отличающийся тем, что, сцелью расширения сырьевой базы и упрощения процесса, в качестве исходного сырья используют фракцию окисления парафинов, включающую длинноцепные альдегид- и кетонсодержащие первичные и вторичные спирты с 8 - 22 углероднымн атомами в цепи, которую предварительно подвергают взаимодействию со щелочным металлом, взятым в количестве не менее 70% от общего числа гидроксильных 20 и карбонильных групп, при 100 - 200 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтощелочной металл берут в количестве 80 - 100% от общего числа гидроксильных и карбонильных групп,Предмет изобретен и я ЦНИИПИ Заказ 3259/17 Изд.871 Тираж 523 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 В примерах 6 и 7 карбопильное число практически отсутствует, т. е, спирт больше почти не содержит альдегида. Однако, как видно из примера 7, при обработке гидроокисью натрия не происходит увеличения гидроксильного числа и не образуются органические кислоты, что в одинаковой степени нежелательно. Напротив, при использовании металлического натрия (см. пример 6) никакого образования кислот пе происходит. Альдегид в этом случае в значительной степени переведен в спирт. 1. Способ получения эфиров первичных или вторичных спиртов путем оксиалкилирования исходного сырья эпокисями олефинов при повышенной температуре в безводной среде и