Способ получения кетонов дегидрированием вторичных спиртов

О П И С А Н И Е) 42 О 164 Союз Советских Социалистических РеспубпнкИЗОБРЕТЕНИЯ 61) Зависимый от патента 1) М. 1(л. С 07 с 45 00 В 01 1100(33) ФранцияОпубликовано 15.03,74. Бголлетен 40856 Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делаи изобретений и открьтий(53) УДК, 66 .727(088,8) Дата опубликования описания 22.08.74 72) Авторы изооретени Иностранцы Христиан Лассо и Люсьен Салю(71) Заявител Иностранная фирма Энститю Франсэ дю Петроль, дэ Кггрбюран э Любрифьян54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОНОВ ДЕЕИДРИРОВАНИЕМ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВносится к способу. ованием вторичНастоящее изобретение отполучения кетонов дегидрирных спиртов В жидкой фазе.Известен способ дсгцдрированця вторичных сциртОВ В соотВстстВуОпцие кетоцы В жидкой 5 фазе при температуре 25 - 350 С, предпочтительно цри 150 - 30",С, в присутствии солей карбоновых кислот металлов 11 д группы, например цинка илц кадмия, взятых в концс.- трации 0,25 - 50 вес. 00, 10При этом способе требуется довольно значительный расход катализатора. Целью настоящего изобретения является повышение эффективности процесса.По предлагаемому способу повышение эф фективности процесса достигается тем, ч го процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой продукт взаимодействия соединения металла 1 б, 116, 1 Ча, Ча, Иа, И 1 а или 7111 групп периодической си стемы, например железа, кобальта, никеля, с восстанавливающим агентом, в качестве которого используют соединение алюминия или бора, предпочтительно алюминия, имеющее по крайней мере одну связь водородбор, 25 водород - алюминий или углерод - алюминий.Из органических соединений алюминия предпочтительно используют следующие соединения. 30 1) Соединения общей формулы А 11-1;1 Хз - ь в которой а=1 цлп 2, а Х - гр;На ОЯ, Хй, ХНК илц 5 К, где К - одновалентцый Орг;шцческий радикал, который может быть линейным илн циклическим, заменСННВ 1 ч цл; Нсза.":.гещспны 1, хОкст содержать такцс гстсроатомы, как кислород, азот цли ссра, цлц такс металлы, как кремний илц олово. Й можсг содержать 1 - 20 атомов углерода ц быть алкильным, циклоалкильным или арцльцым радикалом. При а=1 две группы Х могут образовывать двухвалентную группировку - А -- У, - В - , в которой А и В являются алкиленовыми радикалами, содержащими 1 - 8 атомОВ углерода, а Х - атом кислорода цлц серы, цлц алкилсновая группа с 1 - 3 атомами улерод, или гхгН - группа, илп ьг - углсводород;ая группа, цли углеводородная группа с 1- - 8 атомами углерода.2) Соединения общей формулыМе (А 1,Х,) ,где гп= 1 - 3, Ме - одно- илц двухвгг,1 ге;тньй металл 1 а или 11 а групп, а р-Ва:гентцост, металла. Значения Х указаны Вьше, как ц зц." чения 1, входящц. в состав групп Х.В качестве восстанавливающего агента можно также применять соединения общих формул АйОЕ или А 1 К где Е цмсет значения, указанные выше, а К представляет собой атомы водорода цлц углеводородные радикалы, предпочтительно содержащие 1 - 20 атомов углерода, причем по крайней мере одна из групп К должна являться углеводородным радикалом. Две группы К или К могут быть заменены двухвалентной группировкой, как указывалось выше для групп Х. Соединения, отВсч 1 Оцис этим формулам, несколько мснсс активны, чем описанные выше.Восстанавливающими агентами такого тина могут быть, например, этоксидиэтилалюминий, триэтилалюминий, трет.бутоксидиэтилалюминий, ди-н-бутилалюминийгидрид, дитрет.бутплалюминийгидрид,Во всех перечисленных примерах вместо алюминия может быть бор.Готовить каталитичсскую систему, вклочающую соединения металла и восстанавливающий агент, можно как непосредственно в реакционной срсде, так и вне сс. В последнем слу ас ВосстаноВление мОжнО проводить при более низкой темнературс, Кроме того, этот вариант может быть использован, когда восстановители трудно применять ш з 11 и, например в случае металлических соединений, нерастворимых в реакционной среде, или в случае нестабильности металлоорганических восстановителей.В зависимости от природы применяемого металлического соединения и восстанавливающего агента мольное соотношение между ними поддерживают в интервале 0,5: 1 - 20; 1, предпочтительно 1: 1 - 8: 1.Восстановление металлического соединения ингибируется кислородом, и может быль проведено в атмосфере азота, аргона, метана, предпочтительно содержащего некоторое количество водорода.Реакцию можно проводить как без растворителя, так и с растворителем, в последнем случае предпочтительно использовать такие растворители, как тяжелые углеводороды, тетрагидронафталин и декагидронафталин.В качестве исходного продукта для дегидрирования применяют вторичные спирты об щей формулы ЕСНОНК, где К и К, представляют собой одновалентные органические радикалы. Группы Е и К, могут быть объединены в двухвалентный предельный или нспредельный, разветвленный или линейный радикал. Кроме того, группы К и К 2 могут содержать также гетероатомы, входящие в такие функциональные группы, как спиртовая, кстонная, эфирная, сложноэфирная, ав 1 идная группа и во вторичнуо или первичную аминогруппу. Радикалы К и К, содержат, предпочтительно 1 - 20 атомов углерода каждый.Примерами дегидрируемых спиртов являются изопропиловый, вторичный бутиловый спирты, циклопентанол, циклогексанол, циклооктанол, циклододеканол, октанол, фенилметилкарбинол, а также соответствующие смеси спиртов.Концентрация переходного металла в составе катализатора составляет 0,001 - 1 г на 1 кг жидкой фазы. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Реакцию проводят при температуре 25 - 350 С, предпочтительно 150 в 3 С. Каталитическую систему удобнее получать при более низкой температуре.Реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие продукта реакции. В случае использования инертного растворителя удобно пропускать пары спирта через этот расгворитель, так как при этом продукты рсакции непрерывно удаляются и равновесие сдвигается в выгодную сторону. Кроме того, в этом случае благодаря непрерывному удалению продуктов и исходного вещества облегчается повторное, полное или частичное использование катализатора,В состав исходных веществ можно вводить олсфнны, служащие для связывания свободного водорода, что позволяет повышать степень превращения спирта.П р и м е р 1, В автоклав, предварительно Освобожденный от воздуха, загружают 50 см изонронанола и поднимают температуру до 80 С. Готовят каталитический раствор, смешивая 0,2 ммоля стеарата кобальта с 1,2 ммоля КаА 1-1(О-трет.бутил) в 25 см диметилового эфира диэтиленгликоля, и инжектируют полученный черный раствор в автоклав. Смесь выдерживают при 180 С в течение 5 час. Затем жидкую фазу дегазируют и анализируют. Она содержит примерно 30 об. о/О ацетона, охарактеризованного по его ИК- спектрам, его твердому производному с 2,4-динитрофснилгидразином и по времени его хроматографического удерживания,Пр и мер 2. Опыт проводят, как в примере 1, но в присутствии циклогексена в жидкой фазе (соотношение спирт: циклогексен=1: 1).После реакции анализ жидкой фазы показывает, что превращение циклогексена в цикл огексан составляет 50%, а превращение спирта в ацетон - 50%.П р и м е р 3. Повторяот пример 1, но вместо изопропанола инжектируют циклододеканол. Спустя 5 час после начала реакции конверсия в циклододеканон составляет около 25 о/оП р и м е р 4. Работают как в примере 1, инжектируя вместо изопропанола циклододеканол. Спустя 5 час после начала реакции получают конверсию в циклододеканон около 25 .П р и м е р 5. Работают, как в примере 1, но заменяя изопропанол фенилметилкарбинолом. Конверсия в ацетофенон составляет -30 О/оПример 5,Работают, как в примере 1, но вместо изопропанола вводят бутанол. Конверсия в метилэтилкетон составляет -25% .П р и м е р б. В стальной реактор вводят 85 см" смеси декагидронафталина и циклогексанола, содержащей 13 об. Оциклогексанола. Устанавливают в реакторе температуру 235 С и давление 3 бара и вводят каталитическую смесь, содержащую 0,17 ммоля стеарата кобальта и 0,34 ммоля ИаА 1 Н (О-трет.бутил), в 1 б см декагидронафталина.420164 При- мер Моляриое соотношение А 1/соедииение металла Восстанавливающее соединениеКонверсия, ,г Соединение металла Стеарат никеля Стеарат железа Октоат кобальта Октоат кобальта ИаА 1 Н(ОСН,),А 1(и 3 обутил) зА 1(С,Нг)2 ОС,НвЧаАН,(изобутил),8 9 10 11 20 10 30 30 Предмет изобретения Составитель Б. Гудков Техред 3, ТараиеикоРедактор Л, Емельянова Корректор Л. Чуркина Заказ 863/15 Изд. Лв 386 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Го ударствеииого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 По мере непрерывного удаления паровой фазы в реактор вводят смесь циклогексанола и декагидронафталина, содержащую 30 об. /о циклогексанола так, чтобы уровень жидкой фазы в реакторе поддерживался постоянным. В течение 1 часа получают 258 г жидкой смеси, содержащей 8% по весу циклогексапона, 22,6% по весу циклогексанола и б 8% декагидронафталина,Пример 7.В баллон, из которого предварительно удален воздух, вводят 5 см циклопентанола и 1. Способ получения кетонов дегидрированием вторичных спиртов в жидкой фазе при температуре 25 в 3 С, предпочтительно 150 в 3 С, в присутствии катализатора, о тличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют продукт взаимодействия соединения металла 1 б, Пб, 1 уа, уа, у 1 а, у 11 а или у 111 групп, например железа, кобальта, никеля с восстанавливающим агентом, в качестве которого используют соединение алюминия или бора, предпочтительно алюминия, имеющее по крайнее мере одну связь водород - бор, водород - алюминий или углерод - алюминий.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют соединение общей формулы А 1 Н,Х, где и равно 1 или 2, а Х - группа ОК, 1 ЧКв, НРК или ЬК, где К - одновалснтный органический радикал, причем две группы Х могут быть заменены на двухвалентный радикал. 45 см декапдронафталина. Готовят каталитический раствор, смешивая 0,034 ммоля стеарата кооальта и 0,127 ммоля ХаА 1 Нз,О-трет, - бутил) (О-тетрагидрофурфурила), тонко дис пергированных в 3,5 смз декагидронафталина.Раствор инжектируют в баллон; смесь выдерживают при 195 С. Через 2 часа конверсия циклопептанола в цпклопентанон составляет 40%10 Примеры 8 - 11. Повторяют пример 1 сциклогексанолом, применяя различные катализаторы. Данные, полученные из этих опытов, приведены в таблице. 3. Способ по п, 1, отличающийся тем,15 что в качестве восстанавливающего агента используют соединение общей формулы,51 е(А 1 Н,Х 4 ) ,где п=1 - 3, Ме - одно- или двухвалентный 20 металл пз групп 1 а плп 11 а, р - валентностьметалла, а Х - пмсст значение К, кроме тех значений, которые указаны в п. 2.4. Способ по п. 1, отл ич аю щи йся тем,что в качестве восстанавливающего агента ис пользуют соединение общей формулы А 1 КОК,где К - одновалснтный органический радикал, причем две группы К могут быть соединены с образованием органического двухвалентного радикала.30 5. Способ по и, 1, отличающийся тем,что в качестве восстанавливающего агента используют соединения общей формулы А 1 Кз, где К - представляет собой атом водорода или углеводородный радикал, причем по край ней мере одна группа представляет собой углеводородный радикал, а две группы К могут быть замснены двухвалентным органиче.ским радикалом.