Способ получения пропаргилового спирта

1754701 А ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКЕСПУБЛИК Ж ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР С 33 042, 29 /124(5 Ц 5 БРЕТЕНИ САНИ К АВТОРСКОМУ СВИ ЬСТВУ Изобретение относится к усовершенст-вованному способу получения пропаргилового спирта (ПС), который находит широкоейрйменение в качестве полупродукта хими-ческой, фармацевтической, легкой промйш-: : Ключевйми стадиями в этой технологйленности и др: . .":,: . .: ческой цепочке являются стадии дегидрох Иэвестен сйособ полученйя ПС взаимо- лорирования под действием водной щелочидействиемацетилена й формальдегида при.в присутствии катализаторов - алкоксидов85-90 ОС и 5-6 атм; ,:.: -:,триалкилбензиламмония (АТАБА) 2,3-Дих. Этотспособ взрывоопасен и.отличается лорпропен(Дхп), полученный дегидрохневысокими выходами ПС. -.лориРованйем ТХП, взаимодействием сНайболфе близким к предлагаемому яв- :ацетатом натрия в диметилформамиделяется способ получения ПС из 1,2,3-трих-(ДМФА) переводят в ацетат 2-хлораллиловолорпропана (ТХП). Последовательность . го спирта(ХАС). Ацетат ХАС выделяютперепревращенийимеетследующий вид: .:. гонкой, ДМФА возвращают в процесс,йаОн.: Ацетат гидролизуют в ХАС водным раствоСН 2 ССНОСН 2 С -ф СН 2 ССС =; ром щелочи и затем дегидрохлорируют поснз: . :следний 50-ным водным растворомйаОН-э СН 2 = СССН 2 ОН -+ НС = ССНг ОМ Недостатками этого способа являютсямногостадийность, применение дефицитных.катализато,зов и реагентов,1: 2(46) 15.08.92. Бюл. М 30 .,,. . (57) Использование: в качестве полупродук- (71) Самарский политехнический институт- .та вхимической, фармацевтической, легкой им. В.В.Куйбышева-.;:;. промышленностй ит,д. Сущность иэобрете- (72) С.В,Леванова, Т.И.Забродина,В,А.Ре- ния полученйе СН-ССН 20 Н. Реагент 1:2,3- . вякин, Н,Н. Семочкина, В.С.Денисенков идйхлорпропен, который гидролиэуют Л,О,Ростомян; . водным раствором йа 2 СОз до 2-хлораллило- (56) Патент США Ь 3087970.вого спирта, условйя реакцйи: 150-167 С, кл. 260-638, 1965.: ., ;:,:: 5-6 атм, время 3,5-6 ч, объемное соотношеШаванов С.С;, Ниэамутдинов Ф,Х. Пол- ние водной и органической фазы 1,9:1,0. Реучейиепропаргилового:спирта. - Химиче- " агент 2:2-хлораллиловый спирт, условия ская промышленность, 1987, М 4, с,251; реакции: дегидрохлорирование твердойКОН, 75 - 85 ОС, молярное соотйощение 2- хлораллилового спирта и КОН 1:(1,2-1,8).Целью изобретения является упрощение процесса.Поставлейная цель достигается. спосо- боМ получейия ПС гидролизом 2,3 - ДХП эквимолекулярным количеством йа 2 СОз в виде водного раствора. при 150-167 С, давлении 5-6 атм,продолжительности реакции 3,5-6 ч и объемом соотношении водной и органической фазы 1,9.1 с последующим дегидрохлорированием получаемого 2-ХАС до ПС в присутствии твердой КОН при 75- 85 С и молярном соотношейии 2-ХАСи КОН, равном 1:(1,2-1,8).Изобретение иллюстрируется примерами 1 - 15; в примерах 1-8 приведены результаты гидролиза 2,3-ДХП в 2-ХАС, в примерах 9 - 15 представлено дегидрохлорирование 2- ХАС в ПС.При атмосферном давлении реакциюгйдролиза 2,3-ДХП в 2-ХАС проводят в жидкой фазе в термостатированном реакторе Йерйодического типа с мешалкой и обратйым холодильником, Выделение 2-ХАС из . Оргаййческойфракции осуществляют обычной вакуумйой ректификацией.П р име р 1,В реактор(стальные ампулы)загружаот 15,12 г (0,18 моль) ЙаНСОз, 9,54 г (0,09 моль) Иа 2 СОз, 20 г (0,18 моль) 2,3-ДХП и 100 г воды, Полностью загруженные реагентами амйулы помещают в воздушный термостат и при 80 С и перемешивании с помощью йаружйого"вйброустройства, к которому крепйтся ампула, реакциюпроводят в течение 10 ч. Получают 18,5 г органической фракции состава, мас,%: 2-ХАС 19,8; 2,3-ДХП 80,2,П р и м е р 2, В ампулу помещают 24 г (0,022.моль) 2,3-ДХП, 2,3 г (0,022 моль) Йа 2 СОз и 1,7 г воды, При 150 С и давлении около 5 атм выдерживают 3,5 ч, В результате получают 0,73 г 2-ХАС (33,1 мас.%), 1,44 г 2,3-ДХП; потери 0,08 г (3,3%).П р и м е р 3, Условия аналогичныпримеру 2, но загрузка следующая: 2,3-ДХП 1,8 г (0,016 моль), Кэ 2 СОз 1,72 г (0,016 моль) и 2,85 г воды, Получают 0,49 г (29,9 мас,%) 2-ХАС; 1,13 г 2;3-ДХП; потери составляют 0,08 г (4,4%).П ри м е р 4.Условия, как в примере 2,но загрузка следующая: 2,3-ДХП 1,2 г (0,011 моль), Ка 2 СОз,1,3 г(0,012 моль) и З,З г воды, Получают 0,36 г (32,6 мас.%) 2-ХАС; 0,71 г 2,3-ДХП; потери 0,06 г(5,0%),Из примеров 2 - 4 вйдно, что при повышенной температуре объемное соотношение воднойи органической фаз в интервале 0,9 - 3,3 существенного влияния на выход 2 - ХАС не оказывает, но присутствие воды необхо-, димо, так как реакция протекает в водной фазе. По условиям выделения 2-ХАС это соотношение желательно поддерживать науровне 2 (см, примеры 5-8),В примерах 2 и 5-7 показайа "зависимость выхода 2-ХАС от температуры реак 5 ции.П р и м е р 5. Условия как в примере 3,только температура 140 С и давление около. 4 атм. Получают 0,23 г (13,8 мас.%) 2-ХАС;1,39 г 2,З-ДХП;.потери 0,13 г (7,2%).10 П р и м е р 6. Все, как в примере 3, толькотемпература 160 С идавление 6,3 атм. Получ,юат 0,81 г (48,2 мас.%) 2-ХАС; 0,71 г 2,3 ДХП; потери 0,12 г(6,7%),П р и м е,р 7, Все, как в примере 3, но15 температура 167 ОС и давление около 8 атм.Получают 1;21 г (78,0 мас.%) 2-ХАС; 0,19 г2,3-ДХП; потери 0,16 г (8,9%).Таким образом, как показывают примеры 2 и 5 - 7, оптимальный температурный20 интервал проведения реакции 150 - 160 ОСпри давлении 5-6 атм; так какниже 150 ОСпроцесс в значительной степенизамедляется, э выше 160 С за счет протекания вторичных процессов реакционная масса25 осмоляется и увеличиваются потери. Дляувеличения выхода 2-ХАС следует увеличить время реакции, как это сделано в примере 8,П р и м е р 8, Все; как в примере 3,только30 время реакции 6 ч, Получают 2-ХАС 1,6 г(6,1%).П р и м е р 9. Дегидрохлорирование2-ХАС проводят в реакторе периодического35 типа, снабженном мешалкой, рубашкой иобратным холодильником, В реактор загружают 7 г (0,074 моль) 2-ХАС и 4,4 г (0,078моль) твердой КОН, При комнатной температуре и интенсивном перемешивании до 40 биваются полного растворения КОН,Реакцию проводят при 80 С, По заверШении реакции реакционную массу растворяют в избытке органического растворителяинейтрализуют до слабокислой среды уксус 45 ной или соляной кислотами, Реакциюведут60 мин. Получают; ПС 2,05 г (29 мэс.%); потери 2 - ХАС 0,42 г (6%),П р им ер 10, Все, каквпримере 9,однако берут 7 г (0,074 моль) 2-ХАС и,6 г50 (0,107 моль) КОН. Выход ПС 4,04 г (57,7мас,%), потери 2-ХАС 0,49 г (7%).П р.и м е р 11. Все, как в примере 9,однако берут 7 г (0,074 моль) 2-ХАС и 7,2 г1754701 получения ацетата 2-хлораллилового спирта,Ф о р мул а из обретен йя Составитель Н,КуликоваРедактор Т.Лазоренко Техред ММоргентал Корректор Е,Папп Заказ 2865 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Из примеров 9 - 12, иллюстрирующихзависимость выхода ПС от малярного соотношения КОН:2-ХАС при 80 С, видно, чтовыход ПС возрастал с увеличением молярного избытка КОН, но при значениях избытка 1,8 моль КОН на моль 2-ХАС значительноувеличивается расход КОН и осмоление реакционной массы,В примерах 10, 13-15 иллюстрируетсязависимость выхода ПС от температуры реакции.П р и м е р 13. Все, как в примере,10;однако реакцию проводят при 60 С. ВыходПС 1,51 г (21,6 мас,%), потери 2-ХАС 0,37 г(5,3%). 15П р и м е р 14. Все, как в примере 10,однако реакцию проводят при 70 С. ВыходПС 2,46 г (35,1 мас,%), потери 2-ХАС 0,46 г(6,6%),П р и ме р 15. Все, как в примере 10, 20однако реакцию проводят при 95 С, ВыходПС 3,89 г(55,5 мас.%), потери 2-ХАС 0,51 г(7,3%)Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадии 25 Способ получения пропаргилового спирта из 2,3-дихлорпропена с получением 2-хлораллилового спирта гидролизом щелочным агентом с последующим дегидрохлорированием получаемого 2-хлораллилового спирта до пропаргилового спирта в присутствии гидроокиси щелочного металла при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, 2,3-дихлорпропен подвергают гидролизу эквимолекулярным количеством йа 2 СОз в виде водного раствора при 150-167 С, давлении 5-6 атм, продолжительности реакции 3,5-6 ч и объемном соотношении водной и органической фазы, равном 1,9:1,0, с получением 2-хлораллиловоо спирта, который дегидрохлорируют с использованием в качестве гидроокиси щелочного металла твердой КОН при 75-85 ОС и молярном соотношении 2-хлораллилового спирта и КОН, равном 1:(1,2-1,8).