Способ получения натриевых солей сн-кислот

2) Авторы изобретения о Кубанский государстваииий университет 71) Заявяте 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ СОСН-КИСЛОТ етение отно получения н т общей фор 3 тся иевых со чизую Изобр си к новому Известен способ получения натриеспособу атр лей вых солей СН-кислот взаимодействием СН-кисло му, алкоголята натрия с СН-кислотами вспирте. Натрий растворяют в абсолютном спирте и образовавшийся апкоголятС О Э1обрабатывают СН-кислотами ацетоук:,3 суснкм, малоновым, циануксусным эфигде % Й -СОСНУ Й -СОСИ, Й -СООС 1; рами) 11,. Полученные натриевые соли кС 8, 9 -СООСН; КйСООСН. СН-кислот без выделения вводят в ре".Соли СН-кислот способны к много- акцию алкилирования. В случае прове 19 ссленным реакциям и широко испопь- дения реакции ацилирования спирт нется прн дальнейшем адкилировании обходимо удалить и дальнейшее вэаили ацелировании, а также для других имодействие с галоидным ацилом про,- целей в органическом синтезе. Исходя .водить в среде сухого эфира или бениз них, могут быть получены различ- эола.ные функциональные соединения 1 кар- Недостатком такого способа являбоновые кислоты различной основности, ется образование побочных продуктов кетоны, кетоэфнры, аминокислоты, нит- (простых эфиров, алканов, сложных рокетоны., дииитрилы, циайэфиры), ши- эфиров, что приводит к снижению выроко применяемые в практике в качест-, хода основного продукта 35-657) и ве растворителей, синтетических смол, затрудняет его выделение, лаков, для получения фруктовых эссен- Известен также способ прямого взаций, а также веществ, обладающих имодействия натрия с СН-кислотамн в биологической активностью. безводном эФире или бензоле 13В910638 3СН - Мам этом случае для завершения реакции требуется 10-20 ч. Натриевую соль обычно не выделяют, а сразу же вводят в реакцию алкилирования или ацилирования.Недостатками этого способа являются длительность проведения реакции и " и неполное реагирование металлическо" го натрия, что также приводит к по-. бочным реакциям конденсации.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения натриевых солей СН-кислот взаимодей", ствием СН-кислот с металлирующим агентом - металлическим натрием в среде гексаметапола или смеси его с дРугим органическим растворителем при 80-100 оС 21. Натриевые соли без выделения вводят в дальнейшие реакции. Выходы продуктов алкилирования 64- 907.Недостатками этого способа также являются длительность проведения процесса (около 10 ч) и недостаточ" но высокий выход продукта.(64-9 ОЕ).Целью изобретения является изыс" канне удобного и более эффективногоя способа получения натриевых солеи СН-кислот, например натриймалонового натрийацетоуксусного, натрийциан - уксусного эфиров, натрийацетилацетона позволяющего повысить выход и соУкратить время проведения реакции.Предлагается способ получения натриевых солей СН-кислот общей Фор,мулы где=- СОСН,Й - СОСНпри Р- -СООСН,0 С 8 при Я СООС Н 5 ф% -лоос,металлированием СН-кислоты эквимольным количеством ацетиленида или Фенилацетиленида натрия в среде апроОтонного растворителя при 20-25 С.Отличительными признаками способасогласно изобретению являются использование другого металлирующего агента-ацетиленида или Фенилацетилениданатрия и проведение процесса при20-25 С.Эти условия позволяют сократитьзначительно время процесса до 2025 мин с достижением почти количественного выхода. фРеакции легко осуществляются всреде таких апротонных растворите"лей, как диоксан, тетрагидрофуран,эфир, бензол,П р и м е р 1, К раствору 0,5 г(0,005 моль) ацетилацетона в 10 мпабсолютного диэтилового эфира прибавляют 0,24 г (0,005 моль) порошкообразного ацетиленида натрия. Реак 10 ционную смесь выдерживают при пере-,мешивании 1 О мин при комнатной температуре, затем фильтруют и высушивают, Выделяют, белые кристаллы,разлагающиеся при 186-187 С. Выход1 натрийацетилацетона 0,59 г (987).Найдено,7: Йа 19,02.СБН 70 ра.Вычислено,7: йа 18,85,П р и м е р 2. К раствору 0,65 г20 (0,005 моль) ацетоуксусного эфираприбавляют 0,24 г (О,005 моль) порошкообразного ацетиленида натрия,Реакционную смесь выдерживают при25 С. Образуется желеподобное натрийщ производное ацетоуксусного эфира,Затем эфир отгоняют при пониженномдавлении, а осадок сушат в вакуумэксикаторе при 2 мм рт.ст. Выделяютбелый осадок натрийацетоуксусногоэФира, т,пл, 16-117 оС. Выход 0,71 г(93,5 Ж).Найдено,7: Ма 15,87.С 6 НуОфа.Вычислено,Е: йа 15,21,З П р и м е р 3. К 0,24 г (0,005моль порошкообразного ацетилениданатрия в 10 мп абсолютного эфираприбавляют 0,57 г (0,005 моль) циануксусного эфира, Реакционную смесь40 выдерживают при 24 С 15 мин при интенсивном перемешивании, после чегообразовавшийся бежевый осадок отфильтровывают, и высушивают. Выходкатрийциануксусного эфира 0,64 г45 (95;5 Е), т.пл. 170- 171 С (с разл,) .Найдено,Е: На 17,55Г 5 НЬИОО.НаВычислено,7: йа 17,04,П р и м е р 4. К фенилацетату ф 0 натрия, полученному из 0,69 г (0,03моль) металлического натрия и 3,06 г(0,03 моль ) фенилацетилена, приливают 10 мл абсолютного бензола иприкапывают 4,8 г (0,03 моль) малонового эфира. Реакционную смесь,приинтенсивном перемешивании выдерживают 20 мин при 20 С, после чегоорастворитель и выделившийся фенил0638 6опри 25 С. К образовавшейся натриевойсоли малонового эфира прибавляют1,09 г (0,01 моль) бромистого этила.После выдержки в течение Ь ч при35-70 С содержимое колбы выливают во100 мл холодной воды и экстрагируютэфиром. Эфирный раствор сушат сульфа"том магнияПосле отгонки эфира оставшееся масло перегоняют в вакууме.1 ф получают 1,59 г (89%) этилмалоновогоэфуа, т.кип. 62 фС/2 мм рт.ст.,Ъ1,4530. Формула изобретения Составитель Л.ЕпишинаРедактор З.Бородкина Техред И, Гайду Корректор М,Лемчик Заказ 1021/26 Тираж 390 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент" г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 91 ацетилен отгоняют при пониженном давлении. Осадок натриймалонового эфира высушивают при 2 мм рт.ст, в ,вакуум-эксикаторе,Выход продукта 3,9 г (97,2%) .Найдено,%: Ца 13,64СНиЪНа.Вычислено,7.: Ма 12,61.П р и м е р 5, К О,8 г (0,005 моль)малонового эфира в 5 мп абсолютного диоксана небольшими порция-ми прибавляют 0,24 г (0,005 моль ацетилена натрия. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном переме шивании 20 мин при 25 фС. Образуется 15 железоподобный осадок натриймалонового эфира. Диоксан отгоняют при пониженном давлении, а осадок высушивают при 2-3 мм рт.ст. в вакуумэксикаторе. Выход натриймалонового 20 эфира 0,85 г (93,4%)П р и м е р 6. Реакцию малонового эфира с фенилацетиленидом натрия проводят, как в примере 4, но в среде абсолютного тетрагидрофурана. Выход натриймалонового эфира 0,87 г (96,1%).П, р и м е р 7, Реакцию циануксусного эфира с ацетиленидом проводят, как в примере 3, но в среде ЗО абсолютного бензола. Выход натрийциануксусного эфира 0,65 г (97,0%).П р и м е р 8. Получение натри- евой соли малонового эфира (без выде" ления ее) с последующим алкилирова- З 5 нием(выделение натриевой соли из растворов излишне, после получения она может быть непосредственно введена в химическую реакцинфК раствору, 3,2 г (0,02 моль) 40 малонового эфира в 5 мп абсолютного бензола прибавляют 0,48 г (0,01. моль) порошкообразного ацетиленида.натрия, Реакционную смесь выдержиают 20 мин 1. Способ получения натриевых солей СН-кислот общей формулыЯ.,СН- йб- СООНН, й - С, й - 00 СН й = й - СООСНу металлированием1СН-кислоты натриевым соединением в среде апротонного растворителя, о тл и ч а ю щ н й с я тем, что, с целью повышения выхода и сокращения времени проведения реакции, СН-кислоту металлируют эквимольным количеством ацетиленида или фенилацетиленида натрия при 20-25 ц С. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве апротонных растворителей-используют эфир,бензол, тетрагидрофуран, диоксан,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. "Препаратпвная органическаяхимия",ГХИ, М с.635-639, 1964.2 Патент СССР Р 214439,кл. С 07 Г 1/02, 1966.(прототип).