Способ получения 5, 15-дифенилпорфинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХааиалдма 1.мкРЕСПУБЛИК 801671664 3)5 С 07 Р 487/22 ОБРЕТЕН ЬСТВУ ПИСАНИ У С 8 ИДЕ К АВТОР порфинов, в частности получения 5,15-дифенилили ди(о-,м- или п-метокси)фенил,7,13,17-тетраметил,8,12,18-тетрабутилпорфина - активатора для мембранного газоразделения. Цель - создание нового способа получения новых активаторов. Синтез посс ледник ведут конденсацией 5, -дикарбокси,4 -диметил,3 -дибутилпиррометана с соответствующим(метокси)- бензальдегидом в присутствии нитробензола его молярное соотношение к первому реагенту = 1:(2,0-,5,5), аце -о тата цинка при нагревании до 180 С в среде пиридина. Новые вещества нолу чают с выходом до 212.(57) Изобретение ГНИЯ 5 амещенных сае 1где вод сил од, 0-, м- или и-ме т о ия являетс оздази опозволяющего синте р пных реагентов с вые производныев, активирующихделение.1. Синтез 5,15-дифететраметил,8, 12, 18- иьа из 4,4 -диметилррометана э метаноле.0,57 мл трифторуксус мл метанола прибавпри помешивании и в кислого газа растворммоль) 4,4 -диметилпиррометана и 0,2 мл высоки 5, 15- мембсн ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 4472848/0411.08.8823.08.91. БИвановский хнститут и Инастворов АНН.Ж. ИамардаО,А. Голубчн547.979.733.Сгцпгег И.1,СЬев, 1981,93. Изобретение относится к способу получения новых производных порфина а именно 5,15-дифенилпорфинов общей формулы честве активатразделения.Целью изобрние способа,вать из достуми выходами нодифенилпорфиноранное газоразПримернил,7,13,17 тетрабутилпорф3,3 -дибутилпиН растворуной кислоты вляют за 10 минатмосфере угле0,5 г (1,74813,3 -дибутилди нанти применение в каоров мембранного газо 1671664(1,748 ммоль) бенэальдегида в 20 мл -метанола. Смесь перемешивают 3 ч инейтрализуют аммиаком, Затем прибавляют рдствор 1 г (4,067 ммоль) тетрахлорбензохинона,2 в 15 мл ацетона и перемешивают 1,5 ч. Иетанол отгоняют и остаток промывают 180 мл107-ного раствора щелочи, Осадок отфильтровывают, высун(ивают и хроматографируют на силикагеле бензолом. Выход 49 мг (7,57), К = 0,60 толуол(силуфол).Найдецл,Ж: С 84,01; Н 8,34;Я 7,49.Вычислено,7: С 84,05; Н 8,41;г,Ямс(ксэ(18 Е): 621,0 (3,75);568 (3,88); 534 (4,05); 499 (4,20);400 (5,29) хлороформ.П р и м е р 2. Синтез 5,15-дифенил,7,13,17-тетодметил,",12,18 гтетрабу-иппорфица из 5,5 -дцкдрбокси,4 -диметцп,3 -дибутилдицир(рометаца в пиридице.о,В запаянной ампуле при 180 С выдер;кивают в течение 14 ч 0,5 г(1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси,4диметил-З,З -дибутилдипирроыетдца,0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинкабезводного, 0,49 мл (4,830 ммоль)бенздльдегида и 8 мл пиридина, Реакционную смесь охла:(сдают, кипятят30 мин с водой и гфипьтров(нвают,Осадок высушивают, рдсгворяют в небольшом количестве хлороформа. Краствору прибавляют трпфторуксусцуюкислоту и выдерживают 30 миц. ТриФторуксусцую кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают ц хроматографируют ца силикдгеле бецзолом.Выход 57 мг (11,4 Е), й = 0,60 толуол (силуфол),П р и м е р 3. Синтез 5,15-дпфенил,7,13,17-тетраметил,8,12,18-тетрабутилпорфина из 5,5 -дикарбокси 4,4 -диметил,3 -дибутилдипцррометана в пиридине с добавкой нцтробенэола. Соотношение 5,5-дикдрбокси,4диметил,3 -дибутилдипиррометдннитробецзол равцо 1:3,6.0В запаянной ампуле при 180 Свыдерживают 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль)5,5 -дикдрбокси,4 -диметил,3дибутилдипиррометана, 0,63 г(4,830 ммоль) нитробензола. Реакциоцную смесь охлаждают, кипятят 30 минс водой и отфильтровь(вают. Осадок сушат, растворяют в небольшом 5количестве хлороформа. К растворуприбавляют трифторуксусцую кислотуи выдерживают 30 миц, Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком,раствор упаривают и хроматографиру ют ца силикагепе бецзолом, Выход100 мг (19,8), Р= 0,60 толуол(силуфол).П р и м е р 4, Синтез 5,15-дифецил,7,13,17-тетрдметил,8,12,18- 15 тетрдбутилпорфица иэ 5,5 -дикарбокси 4,4 -диметил,3 -дибутилдипиррометаца в пиридице с добавкой цитробецэо. (пд. Соотношение 5,5 -дикарбокси,4дмег (л-З, 3 -дибутилдипиррометдц 20 нитробсцэол равно 1;2,0.оВ эдцдяцой ампуле при 180 С выдерживд(ат 14 ч 0,50 г (1,337 ммопь)г г ((2,674 ммопь) нитробензопд. Реакцц -онцую смесь охлаждают, кипятят 30 30 миц с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют в небольшомколичестве хлороФорма. К растворуприбавляют трифторуксусную кислотуи выдерживают 30 мин, Трифторуксус цую кислоту ейтраизуют аммиакомрдсэвор упарицают ц хроматографируют цд сцпцкагепе бецэопом. Выход72 мг (14,4).П р и м е р 5. Синтез 5,15-дифе цил,7,13,17-тетрдмеип,8,12,18- тетрдбутиппорфина из 5,5 -дикарбокси 4,4(-дцметил,3 -дибутилдипиррометдцд в пцридице с добавкой нитробенвопд, Соотношение 5,5 -дикарбокси( (ч,4 -дпметил,3 -дибутилдипиррометдн - цитробецэол равно 1;5,5,В запаянной ампуле при 180 С вьгдержцвдют 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль)(7,354 ммопь) нитробензола, Реакционную смесь охлаждают кипятят30 миц с водой и отфильтровывают, Осадок сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. К раствору прибдвляют трифторуксусную кислоту и(21,77), К = 0,60 толуол (силуфол).А. Синтез 5,15-дифенил,7,13,17 тетраггетил,8,12,13-тетрабутилпорфина в пиридине с добавкой нитробензола при 210 С.В запаянной ампуле при 210 С выдерживают 14 ч 0,5 г (1,337 ммоль)5,5 -дикарбокси,4 -диметил,3 -дибутилдипиррометана, 0,63 г(4,83 ммоль) бензальдегида, 8 млпиридина и 0,73 мл (7,354 ммоль) нитробенэола. Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают осадок. Его высушивают и растворяют в хлороформе. К раствору прибавляют трифторуксуснуюкислоту и выдерживают 30 мин, затемкислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают и хроматографируют насиликагеле бензолом. Выход 93 мл(13,5;).Б. Синтез 5,15-дифенил,7,13,17 тетраметил,3,12,18-тетрабутилпорФина иэ 5,5 -дикарбокси,4 -диметил3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробенэола при 150 С,Синтез ведут аналогично А, но температура проведения реакции 150 С.оВыход 51 мг (1037).В. Синтез 5,15-дифенил,7,13,17 тетраметил,3,12,18-тетрабутилпорфина иэ 5,5 -дикарбокси,4 -диметилЭ,З -дибутилдипиррометана в пирилинес добавкой нитробензола при 180 Си времени реакции 7 ч,Синтез ведут аналогично примеру5, но время реакции 7 ч, Выход 56 мг(11,27.).Г. Синтез 5,15-дифенил,7,13,17 тетраметил,8,12,18-тетрабутилпорфиIна из 5,5 -дикарбокси,4 -диметил 3,3 -дибутилдипиррометана в пиридине с добавкой нитробензола при130 С и времени реакции 20 ч,оСинтез ведут аналогично примеру5, но время реакции 20 ч. Выход 96 мг(192).Н р и м е р 6. Синтез 5,15-ди(п-метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил,8,12,18-тетрабутилпорфина из5,5 -дикарбокси,4 -диметил-Э,Э -дибутилдипиррометана в пиридине сдобавкой нитробензола,6В запаянной ампуле при 180 Свыдерживают 14 ч 0,50 г (1,337 ммоль)5,5 -дикарбокси,4 -диметил,3 -дибутилдипиррометана, 0,63 г5(3,434 ммоль) ацетата цинка безводного, 0,66 г (4,330 ммоль) п-метоксибенэальдегида, 8 мл пиридина и0,43 мл (4,330 ммоль) нитробензола.Реакционную смесь охлаждают, кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают. Осадок сушат, растворяют в небольшом количестве хлороформа. Краствору прибавляют трифторуксуснуюкислоту и вьщер;кивают 30 мин, ТриФторуксусную кислоту нейтрализуютаммиаком, раствор упаривают и хроматографируют на силикагеле бенэолом.Выход 100 мг (18,57) К = 0,4320 толуол (силуфол).Найдено,7.: С 80,72; Н 8,23;И 6,92,Вычислено,7; С 80,76; Н 8,28;И 693.25 Я,цагс, нм (18 Е); 626 (3,66);575 (3,90); 542 (3,72); 508 (4,24)р411 (5,36) хлороформ.П р и м е р 7, Синтез 5,15-ди(м-метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил,8,12,18 - тетрабутилпорфина из5,5 -дикарбокси,4-диметил-Э,З -дибутилдипиррометана в пиридине сдобавкой нитробензола.В запаянной ампуле при 180 С35выдерживают в течение 14 ч 0 50 г1(1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси,4диметил,3 -дибутилдипиррометана,г0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинкабезводного, 0,58 мл (4,830 ммоль)м-метоксибензальдегида, 8 мп пиридина и 0,48 мл (4,330 ммоль) нитробенэола. Реакционную смесь охлаждают,кипятят 30 мин с водой и отфильтровывают, Осадок сушат, растворяют45 в небольшом количестве хлороформа.К раствору прибавляют трифторуксусную кислоту и вьгдерживают 30 мин.Трифторуксусную кислоту нейтрализуют аммиаком, раствор упаривают ихроматографируют на силикагеле бензолам, Выход 103 мг (20 ), К = 0,45толуол (силуфол) .Найдено,Х: С 80,69; Н 8,32;И 7,03,Вычислено,Х: С 80,76; Н 8,28;М 6,93.(5,31) хлороформ.Таким образом, предлагаемый способпозволяет синтезировать с достаточновысокими выходами новые производные5,15-дифенилпорфина, которые могут найти применение в качестве активаторов мембранного газоразделения. Ф о р м у л а изобретения 25 Способ получения 5,15-дифенилпорФинов общей Формулы с,н С,Н 9 с,н водородсил,чающарбокси тствии нит в пиридине в при ла и ацетата цинки и-м оде при моляФ окси,4 рометан " 5 при наг ензоотетил тем, чт.етил-З,Здвергают вэавующим бенэал йся4 -дюж1 отл5,5 -дбутилд ева робении пиррометанию с соответ деств оставнтель И. БочаровехРед Л.олейник орректор М, Самборск ч едак подписноеиям и открытиям при Г я наб. д. 4/5 э 2802 Тирлж 227НИИПИ Государственного комитета ен КНТ СС113035, Москва, Ж ка по изобрет -35, Раушс Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гага 101 П р и м е р 8. Синтез 5,15-ди(о- эола, Реакционную смесь охлаждают,метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил- кипятят 30 мин с водой и отфильтро 2,8,12,18-тетрабутилпорфина из 5,5 - вывают. Осадок сушат, растворяют в1дикарбокси,4 -диметил-З, 3 -дибутил- небольшом количестве хлороформа,дипиррометана в пиридине с добавкой К Раствору прибавляют трифторуксуснитробензола. ную кислоту и выдерживают ЗО мин.В запаянной ампуле при 180 С вьюТрифторуксусную кислоту нейтралиэудерживают в течение 14 ч 0,50 г ют аммиаком. Раствор упаривают и .1 1(1,337 ммоль) 5,5 -дикарбокси,4 - 10 хроматографируют на силикагеле бензодиметил-З,З -дибутилдипиррометана, лом, Выход 54 мг (103).0,63 г (3,434 ммоль) ацетата цинка Найдено,й: С 80,83; Н 8,32;безводного, 0,66 мл (4,830 ммоль) И 6,92.о-метоксибензальдегида, 8 мл пириди- Вычислено,Х; С 80,76; Н 8,28;на и 0,48 мл (4,830 ммоль) нитробен И 6,98,Е = 0,30 толуол (силуфол)й 1 = 0,65 толуол (силуфол)антропоиэомеры