Способ получения замещенных алкоксиметилфосфинов

СОЮЗ СОВЕТСКСОЦИАЛИСТИЧЕРЕСПУБЛИК 09) Г 9/46 9/48 51) 4 ОБ ИС ЕТЕНИЯУ АВТОРСКОМУ С ЕЛЬСТ нк тегА оГа 1 ХУЕр 1 о 1961,.нич мия (54 КОК кисляене измеет хородньщ. ОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1 грре 1 Я. ТЬе геаггапе1-1)уйгохуа 11 су 1 р 1)оярИпея 1 оярМпе охЫея. - ,т. Селеш. Яоср, 2813-2816.Ардак А. М. е 1 а 1. 3-0 ха-, аяа-,апй 11 п.оог)апор 1)оярЬопйпп Ье 1,егосус 1 ся ча ба 1 Коху-, б-йю 1 Ху 1 апппо-,апо. 11 п.оа 1 Коху 1 ег 1 хагу р 1)оярМлея.,Т. Огр. С 1)оп., 1967, ч. 32, р, 23832387.Пурдела Д Вылчану Р. Химия оргаеских соединений фосфора. М,: Хи 1976, с. 79,) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛСИМЕТИЛФОСФИНОВ(57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности общей формулы 1 ХР (СН ОВ) ) гдеХ - В ; В О; (Б ) Ь или Ьенил; В, иБ - низший алкил; и - целое число:2О, 1, 2, которые как полупродуктымогут быть использованы для получения соответствунщих окисей или тиоокисей фосфинов - эффективных экстрагентов и сольватирующих растворителей. Упрощение процесса и расширение области его применения достигаютсяиспользованием других исходных вдругих условиях. Синтез 1 ведут изсоответствующего хлорфосфинаХРС 1) и производного, эфира -,С 1 МрСН ОВ в среде тетрагидрофуранав атмосфере инертного газа при(-70) - (-40) С в присутствии пиридина, взятого с 20-50%-ным избыткомот стехиометрии. Выделение 1 ведутразложением раствором 11 аНСО, отделением органической фазы и упариванием, Выход, %: т.кип. С (1 мм рт.сто(С Н.ф); 58, 60, 1,4600 (В,В - (СК)И (из-за легкой омости у некоторых соединенийрены и ). Способ обеспечивайоший выход 1 из доступных исхо(Т) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способам получения замешенных алкоксиметилфосфпюв общей формулы где Х - В, ВО, ВгИ или С 6 Н,В и В - низший алкил;и - целое число О, 1 или 2,которые содержат в молекуле нарядус трехвалентным йосйором алкоксиметильные группы, и могут быть рекомендованы в качестве полупродуктовфосйорорганического синтеза, например, для получения соответствующихокисей и тиокисей фосйинов - эффектинных экстрагентов и сольватирующихрастворителей.Целью изобретения является упрощение процесса и расширение областиего применения.Все реакции и выделение целевыхпродуктов общей йормулы Т. проводят натмосфере инертного газа - сухого аргона с использованием абсолютных растворителей и реагентов,П р и м е р 1. Дифенил ( метоксиметил)фосйин (Та).К раствору 15 г (0,068 моль) дифенилхлорфосйина в 100 мл тетрагидрофуорана, охлажденному до -40 С, добавляют 8,1 г (0,102 моль, 50/-ный избыток) пиридина и затем медленно добавляют по каплям раствор 0,068 мольметоксиметилмагнийхлорида, полученный из 3,3 г (0,14 г-.ат) магния, актинированного несколькими крупинкамийода и сулемы, и 11,3 г (0,14 моль)хлорметилметилового эфира н 100 млтетрагидрофурана (ТГФ), охлажденногодо -40 С. Температура смеси гостоянооно поцдерживается не выше "-40 С, После окончания добавления перемешиваютсмесь еще ЗО мин при этой же температуре, добавляют 100 мл диэтиловогоэфира и разлагают водным растворомгидрокарбоната натрия, Органическийслой отделяют, сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют, остатокперегоняют, Получают 12,5 г соединения (Та), Выход 80 , т,кип, 132 С(0,13 моль) хлорметилэтилового эфира,с использованием 200 мл ТГФ при . охолакдении до -60 С получают 11,2 гсоединения (Тб). Выход 63 , т,кип.66 С (8 мм рт.ст.); Б (ОСН ) 3,4 м.д.(0,2 моль) хлорметилзтилового эфираи 4,8 г (0,2 г-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ при -40 С ныдео35 ляют 16,1 г исходного дитрет.-бутилхлорфосфина, Выход 89 , т.кип. 41 С(0,12 моль, 20 -ный избыток) пиридинаи 0,2 моль метоксиметилмагнийхлорида,полученного иэ 7,2 г (0,3 г-ат)магнияи 24,3 г (О,Эмаль) хлорметилметилсного эфира, с использованием 300 мл ТГФопри темгературе "50 С получают 12,6 г50соединения (Тн). Выход 64т,кип,94 С (1 мм рт.ст,);б (ОСН) 3,32 м,д..1 б, г (0,2 моль) хлорметилметиловогоэфира и 4,8 г (0,2 г-ат) магния, сигпользовянием ЯОО мл ТГФ получаютпри температуре -45 С 4,2 г соединения (1 г). Выход 35%, т,кип. 55 С(0,2 моль) хлорметилэтилового эФиряи 304,88 г (0,2 г-ат) магния, с использовацием 200 мл ТГФ при температуре(0,1 моль) треххлорцстого фосфора,7,9 г (0,1 моль, без избытка) пиридина и 0,3 моль этоксиметилмагнийхлорида, полученного из 9,6 г (0,4 г-ят)магния и 37,8 г (0,4 моль) хлорметилэтилового эфира, с использованиемО400 мл ТГФ при температуре -65 С получают 8,5 г соединения (1 е). Выход41%, .т.кип. 71 С (1 мм рт.ст.);8 (СН С) 1,13 м.д, (9 Н), т, Ю(НН)6 Гц; о (С;0) 3,28 м.д (6 Н), к1(НН) б Гц; 3 (СН, Р) 3,57 м,д. (6 Н),д, ,У(РН) 4 Гц," О - 42 м,д. Найдено,: С 52,07: Н 0,03;Р 14,65.С, Н,),Вычислено, %: С 51,91; Н 10,1,Р 14,87,П р и м е р 8, Либутокси(метоксиметил)фосфиц (1 ж).К раствору 10,6 г (0,05 моль) дибутоксихлорфосфина в 100 мл ТГФ. охлажденному до -70 С, добавляют 5,9 г(0,075 моль, 50%-ный избыток) ииридина и затем медленно по каплям добавляют раствор 0,05 моль метоксиметилмагнийхлоридя, полученный из 6 г(0,075 моль) хлорметилметилового эфира и 1,8 г (0,075 г-ат) магния в150 мл ТГФ при -40 С, смесь перемешивают 30 мин, добавляют 200 мл гексаня, Остаток отделяют на центрифуге,промывают гексяном, Растворители отгоняют в вакууме, остаток вновь смешивают с 100 мл гексана для удаленияследов соли магния, Гексан отгоняют,остаток перегоняют, Получают 8 г соединения (1 ж), Выход 72%, т.кип.60 С (1 мм рт,ст. ), Я (СН. 0) 3,18 м.д.(0,3 моль) хлорметилэтилового эфираи 7,2 г (0,3 г-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ при температуреФормула изобретения 1. Способ получения замещенныхалкоксиметилфосфинов общей формулы Х РС 1 где Х и и имеют указанные значения,в качестве производного диалкиловогоэфира - алкоксиметилмагнийхлорид обшей формулы СХМдСН ОБ,Составитель Л, КарунинаРедактор Н. Егорова Техред Л.Олейник Корректор И. Муска Заказ 559/26 Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(0,13 моль) хлорметилметилового эфира.с использованием 150 мл ТГФ при температуре -70 С получают 6,2 г соедйнения (1 и). Выход 38%, т.кип. 53 С(0,0854 моль) бис(диэтиламино)хлорфосфина, 10,1 г (0,128 моль, 50%-ныйизбыток) пиридина и 0,0854 моль этоксиметилмагнийхлорида, полученного, иэ2,4 г (0,1 г-ат) магния и 9,5 г (0,1 моль)г 5хлорметилэтилового эфира, с использованием 100 мл ТГФ при температуре(0,3 моль) хлорметилэтилового эфираи 7,2 г (0,3 г-ат) магния, с использованием 300 мл ТГФ при температуре 450(Тл). Выход 58%, т.кип. 60 С (1 мм рт.ст)., и 1,4600,3 (СНг 1") 3,6-3,8 м.д. (4 Н), м АВХ, Ер 36,9 м.д.Найдено, %, С 54,43, Н 10,85; Р )4,31.С Н МОГ,Вычислено, %. С 54,28; Н 10,93; Р 14,00.Из-за легкой окисляемости соединений (Тб-з) и не измерены.гоЫ где Х - В, ВО, Р И или С НН и В - низшие алкилы;и - целое число О, 1 или 2, взаимодействием фосфорорганического соединения с производным диалкилового эфира в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, о т - л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорорганического соединения используют хлорфосфин общей формулыгде Н - имеет указанные значения,и процесс ведут в присутствии пириодина при температуре от -70 до -40 С.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что пиридин используют в 20-50%-ном избытке отстехиометрии,