Способ получения 7-хлоргептановой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 119) (11) 80 А ИЗОБРЕТИДЕТЕЛЬСТВ У ОПИСАН 21) 368 22) 06, 46) 07,1152-4,Со 11 шапКошоо К,С,а 1 дрЬагдс сСЪеп Я 19 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 7 241/23-0401,8402.86, Бюл, Р 5ститут токсикологии(56) Патент ВеликобританииР 768303, кл. 2(3)С опублик, 1957.Иое 1 М., СошЪгег З.С., 1.егоцх 3., Ногшапг Н. Ргерагаг 1 оп де сошровев ог 8 апошега 11 щпев ч. Ьа 1 оеепев.с,г. Асад. Яс 1. С., 1969, 268 (12)Р Ипгег Я.К.,Яе 1 есггче Яупгпевхв огЪох 111 с асов. в ,1.Аш3, 95(Х), 249-250.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ 51 7-ХЛОРГЕПТАНОВОЙ КИСЛОТЪ из 1,6-дигалоидгексана, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, вкачестве 1,6-дигалоидгексана используют 1,6-дихлоргексан, которыйобрабатывают цианистым натрием вводном этаноле при их молярном соотношении 0,8-1,5:1, а полученнуюсмесь 1-хлоргептаннитрила и 1,6-дихлоргексана подвергают гидролизусначала 72-85 Х - ным (по массе), азатем 40-50 Х-ным (по массе) раствором серной кислоты при молярном соотношении серной кислоты и 1-хлоргептаннитрила 1,5-2,0: 1 и температуре110-115 С с последующим отделением1,6-дихлоргексана и возвратом его впроцесс, 1 1Изобретение относится к органической химии, конкретно к способамполучения 7-хлоргептановой кислоты,используемой в качестве полупродукта в химической промышленности.Цель изобретения - упрощение процесса получения 7-хлоргептановойкислоты, которое достигается засчет использования двухстадийногокислого гидролиза смеси, состоящейиз 1,6-дихлоргексана и 1-хлоргептаннитрила,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометроми обратным холодильником, помещают238,7 г 99%-ного 1,6-диоксигексана(2 моль) и 12,5 мл (11,9 г) диметилформамида, Через капельную воронкув течение 2,5 ч прикапывают 323 мл(534,5 г) 98%-ного хлористого тионила (4,4 моль). Затем реакционнуюмассу в течение 1,5 ч нагревают до80 С, Для завершения процесса еевыдерживают при этой температуре втечение 4 ч. После охлаждения реакционную массу выпивают в емкость,содержащую 250 мл воды. Органический слой отделяют, а водный слойпоследовательно экстрагируют 70 и30 млхлористого метилена, Объединенные органический слой и экстракты отмывают от кислых примесей,сушат поташом. После отгонки растворителя остаток перегоняют приостаточном давлении 18 мм рт, ст.Собирают фракцию с т. кип. 90-92 С.Получают 295,6 г 1,6-дихлоргексанас содержанием основного вещества99,3%, выход 94,7%,В трехгорлую колбу емкостью2 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 99,8 г 93%-ногоцианистого натрия (1,89 моль),700 мл этилового спирта, 175 млводы и 295,6 г 1,6-дихлоргексана(1,89 моль). Смесь при перемешивании нагревают до кипения и кипятятс. обратным холодильником в течение3 ч. Добавляют при перемешиваниик охлажденной реакционной массе32 г железа сернокислого закисногов виде 16%-ного раствора для связывания не вошедшего в реакциюцианистого натрия. Из реакционноймассы отгоняют спирт, собирая фракцию с температурой в парах до 82 С.Спирт-отгон после учета содержа 35 40 50 добавляют 300 мл хлористого метилена, фильтруют, осадок отжимают и промывают хлористым метиленом (Зх 70 мл). Двухслойный фильтрат переносят в делительную воронку и разделяют слои. Нижний (водный) слой дважды экстрагируют хлористымметиленом (по 100 мл). Полученныйраствор 7-хлоргептановой кислотыи 1,б-дихлоргептана в хлористомметилене обрабатывают в делительнойворонке 296 мл 10%-ного раствораедкого натра (32,9 ИаОН, 0,8 моль)и разделяют слои. Нижний слой, раствор 1,б-дихлоргексана в хлористом метилене, дополнительно экстрагируют 25 мл 10%-ного раствора едкогонатра и присоединяют полученный экстракт к верхнему слою. Верхний слой, водный раствор натриевой сОли 7-хлоргептановой кислоты, экстрагируют хлористым метиленом (2 х 50 мл),Выделение 1,6-дихлоргексана.Объединенные экстракты 1,6-дихлоргексана в хлористом метилене 209680 2ния в нем 1,6-дихлоргексана и водыможно использовать при последующихзагрузках. Реакционную смесь охлаждают н фильтруют, промывая осадокна фильтре водой (2 х 40 мм), фильтрат переносят в делительную воронку и отделяют верхний органическийслой. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом (Зх 50 мл). Экстракты и органический слой объединяюти сушат поташом, После отгонки растворителя получают 265,2 г технического 7-хлоргептаннитрила, содержащего 39,8% (106,6 г, 0,68 моль)1,6-дихлоргексана, 40,4% (107,1 г,0,74 моль) 1-хлоргептаннитрила,8,3% (22,0 г, 0,16 моль) октандинит.рила (анализ методом ГЖХ).В круглодонную колбу вместимостью 1 л, снабженную мешалкой с обратным холодильником, термометроми капельной воронкой, загружают40 мл воды и 84 мл (154,3 г) 94%-нойсерной кислоты (1,48 моль), нагре 25 вают до 90 С и при перемешиваниидобавляют технический 7-хлоргептаннитрил, поддерживая температуруо95 С. Затем реакционную массу выдерживают при 110- 115 С и перемешивании в течение 2 ч, после чего до 30бавляют 104 мл воды и продолжаютперемешивание и выдержку при 110 о,115 С еще 4 ч. После охлаждения вреакционную массу при перемешиванииты. промывают последовательно 50 мл 5 -ной соляной кислоты и 150 мл воды, сушат сернокислым натрием, отгоняют растворитель, остаток перегоняют при 17-19 мм рт. ст, Получают 101 г 1,6-дихлоргексана, т, кип. 91-94 С, содержание основного вещества 99,0(анализ методом ГЖХ) .Выделение 7-хлоргептановой кислоДля выделения свободной 7-хлоргептановой кислоты раствор ее натриевой соли подкисляют соляной кислотойдо рН 2-3, выделившуюся при этом7-хлоргептановую кислоту отделяют,водный раствор экстрагируют хлористым метиленом (2 х 100 мл), сушат сер-.нокислым натрием, отгоняют растворитель, остаток перегоняют при 1012 мм рт. ст, Собирают две фракции.Первая фракция: 2 г т. кип. до 150 С;содержание 7-хлоргептановой кислотыдо 92 . Вторая фракция: чистая7-хлоргептановая кислота 108 гоУт. кип. 150-152 С, содержание основного вещества 98,0. (анализ методомГЖХ и по кислотному числу).Выход 7-хлоргептановой кислоты34,1 . в расчете на 1,6-дихлоргексан,С учетом возрата 1,6-дихлоргексана7-хлоргептановой кислоты 52,0 врасчете на 1,6-дихлоргексан,П р и м е р 2, Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 79,9 г 93 -ного цианистого натрия (1,51 моль). Для связывания не вошедшего в реакцию цианистого натрия добавляют 25,6 г железасернокислого закисного в виде16%-ного раствора. Получают 95,4 г7-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества 98,3 .Выход 3 1,8 в расчете на 1,6-дихлоргептан. С учетом возврата 1,6-дихлоргексана выход 7-хлоргептановой кислоты 46,8 , в расчете на1,6-дихлоргексан.П р и м е р 3. Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 119,6 г 93 .-ного цианисто"го натрия (2,30 моль). Добавляют39 г железа сернокислого закисногов виде 16 .-ного раствора. Получают107,1 г -хлоргептановой кислотыс содержанием основного вещества98,2 . Выход 34,0 в расчете на 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1,6-дихлоргексан. С учетом возврата 1,6-дихлоргексана выход 7-хлоргептановой кислоты 50,5 в расчете на 1,6-дихлоргексан.П р и м е р 4. Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 149,4 г 93%-ного цианистого натрия (2,84 моль) . Добавляют 48,0 г железа сернокислого закисного в виде 16 -ного раствора. Получают 107,5 г 7-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества 93,9 . Выход 7-хлоргептановой кислоты 34,2 в расчете на 1,6-дихлоргексан. С учетом возврата 1,6-дихлоргексана выход 7-хлоргептановой кислоты 49,8% в расчете на 1,6-дихлоргексанП р и м е р 5Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 69,7 г 93 .-ного цианистого натрия (1,32 моль). Добавляют 22,4 г железа сернокислого закисного в виде 16 .-ного раствора. Получают 80,1 г 7-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества 98,0 . Выход 7-хлоргептановой кислоты 25,8 в расчете на 1,6-дихлоргексан с учетом возврата 1,6- -дихлоргексана выход 45,3 в расчете на 1,6-дихлоргексан.П р и м е р 6, Реакцию и обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1, но с применением 159,4 г 93%-ного цианистого натрия (3,02 моль). Добавляют 51,2 г железа сернокислого закисного в виде 16 .-ногораствора, Получают 75,0 г 7-хлоргептановой кислоты с содержанием основного вещества 98,4Выход 7-хлоргептановой кислоты 23,7 в расчете на 1,6-дихлоргексан, с учетом возврата 1,6-дихлоргексана 3 1,9 . в расчете на 1,6-дихлоргексан.П р и м е р ы 7-15. Реакцию и обработку осуществляют аналогично примеру 1, но с другими соотношениями 1-хлоргептаннитрила и серной кислоты и концентрацией серной кислоты на стадии гидролиэа,Условия проведения и выход целевого продукта приведены в таблице.Данные, приведенные в таблице, показывают, что при уменьшении молярного соотношения серной кислоты и 1-хлоргептаннитрила ниже 1,5: 1 выходВыход ХГК,7, в расчетена ДХГ с учетомвозврата ДХГ Выход ХГК,Е в расчете на ДХГ Концентрация Н,ЯО, на 1 ступени СоотношениеН, БЬ:ХГН При- Концентрациямер Н, ЯО на 1ступени 49 52,0 34,1 2:1 75 34,0 52,1 2,3:1 50 33,8 49,1 72 2:1 48,1 32,7 49 1,5:1 43,7 29,6 1,3:1 42,2 28,7 49 2:1 70 53,4 29,0 49 2:1 90 47,0 31,9 40 75 2. "1 43,3 28,5 35 44,4 29,9 2:1 П р и м е ч а н и е. ХГН - 1-хлоргептаннитрил, ХГК - 7-хлоргептановая кислота, ДХГ - 1,6-дихлоргексан,Составитель М,КулишТехред Т.Тулик Корректор С.Черни Редактор Н.Яцола Заказ 460/32 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5 12096 целевого продукта заметно падает.Увеличение этого соотношения кдальнейшему повышению выхода 7-хлоргептановой кислоты не приводит. Заметное снижение выхода наблюдается также при использовании концентраций серной кислоты на первой стадии гидролиза за пределами интервала 80 а72-85 мас.7., а на второй - за пределами интервала 40-50 мас,Е,Использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс получения 7-хлоргептановой кислоты из 1,6-диоксигексана и повысить выход целевого продукта,