Способ получения сложных эфиров

.07(088,8)В.М. Канди ВНИИНефт тска е зводство уксус о ангидрида за ат, 1948.81344,ик. 1965. ими з У 3 опубГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ диссертация. Л ехим,1974,Авторское свидетельство СССРУ 306115, кл. С 07 С 69/22, 1968.Гаврилова В.М, и др, Исследованиреакции конденсации альдегидов собразованием сложных эфиров. ЖПХ,Х 1 Л, 1972, Ф 6, с, 1320-1324.Гаврилова В.М., Кацнельсон М.Г.Побочные реакции при синтезе изобутилизобутирата из изомасляногоальдегида. ЖПХ, 1,1, 1978, Ф 1,с, 124-129,Путов Н.М. Прои нойкислоты и уксусногрубежом. Госх дПатент США 0кл. 260-494, л(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХЭФИРОВ путем конденсации алифатических альдегидов С -С в присутствии катализатора - алкилата алюминия, при нагревании с отгонкой водыот альдегидного сырья, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повьппения выходацелевого продукта, процесс ведутпри 145-180 С в ректификационнойколонне эффективностью 15-35 теоретических тарелок (т.т.) при подаче катализаторного раствора нижеподачи альдегидного сырья, на10-25-ю т.т., и отгонку воды проводят одновременно с конденсацией,12096 Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам получения сложных эфиров, являющихся ценными продуктами органического синтеза.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.П р и м е р 1. В ректификационную колонну эФфективностью 15 т,т, на верхнюю тарелку непрерывно подается 100 г/ч изомасляного альдегида, содержащего 3% воды, на 10-ю т,т. от верха колонны подается 5 г катализатора - изобутилата алюминия, растворенного в 50 г раство,рителя - иэобутилизобутирата Состав катализаторного раствора, г (%): в т,ч, изобутилизобутират 43,013 (86,0); высококипящие 2,136 (4,3); изобутилат алюминия4,851 (9,7).Время пребывания продукта в кубе-реакторе 2 ч, температура в кубе146 С. В виде дистиллята в колоннеовыделяется азеотропная смесь - изомасляный альдегид и вода в соотношении 13: 1. После расслаивания органической слой - альдегид, возвращается в колонну в виде орошения, Вода непрерывно отводится.В результате проведения опыта в течение 1 ч в описанных условиях получают 3 г воды и 147 г продукта реакции, имеющего следующий состав, мас, % (г): изомаляный альдегид (11 г/ 100 мл Н, О) 0,2 (0,294),изобутилизобутират 91,1 (133,917); изобутанол 1,4 (2,058), Е высококипящих 4,0 (5,880); изобутилат алюминия 3,3 (4,851).Для выделения целевого продукта используют ректификационную колонку эффективностью 20 т.т.Получают 2,084 г головной фракции, в т.ч. иэомасляный альдегид 0,294 г (14,1%) и изобутанол 1,790 г (85,9%), 134,185 г целевого продукта, в т,ч. изобутилизобутират 133,917 г (99,8%) и изобутанол 0,268 г (0,2%), 10,73 1 г кубового продукта, в т,ч. высококипящие 5,880 г (54,8%) и изобутилат алюминия 4,851 г (45,2%).П р и м е р 2. По примеру 1 осуществляют конденсацию пропионового альдегида. В качестве растворителя ; для катализатора используют смесь 81 2пропилпропионата.с побочными продуктами следующего состава, г (%):в т.ч, пропилпропионат 42,320 (84,6),высококипящие 2,976 (6,0); изопропилат алюминия 4,704 (9,4).При температуре в кубе-реакторе154 С и времени пребывания продукта в кубе 1,5 ч получают 3 г воды ,и 147 г продукта реакции, имеющегоследующий состав, мас, % (г): пропионовый альдегид 0,5 (0,735),пропилпропионат 92,9 (136,563),пропанол .1,0 (1,470) Е высококипящих 2,4 (3,528), изопропилат алюминия 32 (4704)аЦелевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 1,242 гголовной Фракции, в т.ч. пропионовый альдегид 0,735 г (59,2%) ипропанол 0,507 г (40,8%), 137,526 гцелевого продукта, в т,ч. пропилпроггионат 136,563 г (99,3%) и пропанол 0,963 г (0,7%), 8,232 г кубового продукта , в т,ч, высококипящие 3,528 г (42,9%) и изопропилаталюминия 4,704 г (57,1%),П р и м е р 3 (за пределами нижнегс температурного предела), Аналогичен примеру 2 только температуора в кубе-реакторе составляет 120 С,эффективность колонны 5 т,т катализаторный раствор подается в кубреактор.Состав раствора, г (%): в т,ч.пропилпропионат 42,766 (85,5), высококипящие 2,528 (5,1), изопропилаталюминия 4,706 (9,4),В результате получают 2,0 г водыи 148 г продукта реакции, имеющегоследующий состав, мас. % (г); пропионовый альдегид (20 г/100 мл Н,О)10,70 (15,836), вода 0,34 (0,503),пропилпропионат 79,26 (11;305),пропанол 2,60 (3,848), Е высококипящих 3,92 (5,802); изобутилат. алюминия 3,18 (4,706). Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 19,242 г головной Фракции, в т.ч, пропионовый альдегид 15,836 г (82,3%), вода 0,267 г-(1,4%) и пропанол 3,139 г (16,3%); 118,25 г целевого продукта, в т.ч. пропилпропионат 117,305 г (99,2%), пропанол 0,709 г (0,6%) и вода 0,236 г (0,2%), 10,508 г кубового продукта, в т.ч. высококипящие 5 802 г (55,2%) и изопропилат алюминия 4,706 г (44,8%) .1209681 20 50 55 Степень превращения пропионовогоальдегида 84,17., селективность92,27, Катализатор на .- 607. превращается внеактивный гидрат окисиалюминия, что делает невозможным 5его повторное использование.Таким образом, за нижним пределомтемпературного режима резко снижается степень превращения альдегида,и катализатор теряет активность. 1 ОП р и м е р 4 (за пределамиверхнего температурного предела),Аналогичен примеру 1, только температура в кубе-реакторе составляет190 С15В результате высокой температурыпрактически весь изомасляный альдегид переходит в паровую фазу - выделяется вместе с водой. Реакцияобразования эфиров не происходит.П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, изменение касается лишь содержания изомасляной кислоты в изомасляном альдегиде (0.,47). Эффективность колонны 35 т.т., подача катализатора на 25-ю т.т, от верха.При температуре в кубе-реакторео,140-145 С и составе катализаторно,го раствора, г (7): в т,ч. изобутилизобутират 43,281 (86,6); высококипящие 1,868 (3,7), изобутилат алюминия 4,851 (9,7), получают 3,0 гводы и 14 г продукта реакции,имеющего следующий состав, мас. 7.(г): изомасляный альдегид не обнаружен, изобутилизобутират 92,2( 135,534), изобутанол 0,6 (0,882),Я высококипящих 3,9 (5,773), изобутилат алюминия 3,3 (4,851),Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 136,416 г целевой фракции,в т.ч. изобутилизобутират 135,534 г(99,47.)и изобутанол 0,882 г (0,67)10,624 г кубового продукта, в т.ч.высококипящие 5,773 г (54,37),иизобутилат алюминия 4,851 г (45,77),П р и м е р 6. В условиях примера 1 проводят конденсацию изовалерианового альдегида. Альдегид содержит 1,97. воды, В качестве катализатора используют изовалерат алюминия, растворенный в изовалериановом эфире, г (7): в т.ч. изовалериановый эфир 35,732 (71,4); спирт С 3,820 (7,6)ф высококипящие 5,413 (10,9); изовалерат алюминия5,035 (10,1)При 180 С и времени пребыванияв кубе-реакторе 1 ч получают 1,9 гводы и 148,1 продукта синтеза,имеющего следующий состав, мас, 7(59,07) и изовалерат алюминия5,035 (41,07).П р и м е р 7, В ректификационную колонну эффективностью 15 т,т,изомасляный альдегид и катализаторный раствор подаются вместе на верхнюю тарелку колонны. Температурев кубе 150 С. В течение 10 мин температура снижается до 75 С, реакоция не идет, катализатор превращается полностью в гидрат окиси алю"миния.П р и м е р 8 (за пределами нижней температурной границы на повышенной эффективности колонны посравнению с примером 3). В ректификационную колонну эффективностью20 т.т. непрерывно подается наверхнюю тарелку 100 г/ч пропионового альдегида, содержащего 37. воды.На 10-ю т.т. от верха колонны подается 5 г катализатора - иэопропилата алюминия, растворенного в смесипропилпропионата с побочными продуктами, имеющего состав, г (мас.Х):пропилпропионат 42,39 (84,78); высококипящие 2,6 1 (5,22); азопропилаталюминия 5,0 (10,0),Температура в кубе-реакторе составляет 120 С,В результате получают 2,3 г воды и 147,7 г продукта реакции, имеющего следующий состав, г (мас7): пропионовый альдегид 13,957 (9,45), вода 0,4 14 (0,28), пропилпропионат 118,714 (80,38), пропанол 3,589 (2,43), Е высококипящих 6,026 (4,08), изобутилат алюминия 5,000 (3,38) .агаемый спо 98,6 9,сия, % Селективность поэфиру, % 4 97,8 5,0 8-91 4,95 97,ра, % Содержание в продукте реакции, % непрореагиро щего альдеги О,Отсутвует 0 5 Ф ирта (побочно продукта) 4,3 1,0 ВНИИПИ Заказ о по содержаникции460/32 Тираж 79 Подписи"Патент" Фили жгород, ул,Про ая,3 12096Степень превращения пропионового альдегида (конверсия) составляет 85,6%, селективность по эфиру 92,0%. Однако катализаторна 40% превращается в неактивную форму гидрата окиси алюминия, вследствие чего он не может быть использован повторно, т.е, в данном случае температура куба сильнее влияет на количество воды, остающейся в кубе и дезактиви рующей катализатор, чем эффективность колонны, Вследствие неэффективности способа при этой температуре разгонка продуктов реакции не проводится. 15П р и м е р 9 (с циркуляцией катализатора). Аналогичен примеру 1, за исключением того, что в качестве катализатора подается изобутилат алюминия, растворенный в высококипя щих продуктах синтеза, т.е. кубовый остаток, полученный после отгонки продуктов реакции от катализатора в примере 5, г (%) высококипящие 5,773 (54,3); изобутилат алюминия 25 4,851 (45,7).оТемпература в кубе колонны 170 С, В результате за 1 час получают 3 г воды и 107,624 г продукта реакции, имеющего следующий состав, мас. % З 0 (г): изомасляный альдегид 0,22 (0,24 1), изобутилизобутират 86,08 Определено ориентировочн и спирта в продуктах реа 81 Ь(92,624), изобутанол 0,45 (0,485), Г высококипящих 8,75 (9,423), изобутилат алюминия 4,50 (4,851),Степень превращения альдегида составляет 99,8%, селективность по эфиру 95,7%, Выход эфира в реакции 95,5%. Таким образом, показатели синтеза не ухудшаются при работе на возвратном катализаторе, Для выделения целевого продукта используют ректификационную колонну эффективностью 20 т,т. В результате разгонки получают93,35 г целевого продукта, в т.ч.изобутилизобутират 92,624 г (99,22%),изомасляный альдегид 0,241 г (0,26%)и изобутанол 0,485 г (0,52%);14,274 г кубового продукта, в т.ч.высококипящие 9,423 г (66,0%) иизобутилат алюминия 4,851 г (34,0%).В таблице приведено сопоставление показателей предлагаемогои известного способов3физико-химические свойства изобутилизобутирата, выделенного изпродуктов синтеза: пределы кипенияпри 760 мм рт. ст. 146-148 С;оплотность при 20 С 0,850-0,855 г/смз,температура вспышки 37-38 С, цветность (по платино-кобальтовой шкале) 5-10,непрореагировавшего альдег