Способ получения 1, 1, 2, 3-тетрахлорпропена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР О ДЕЛАМ ИЗОБРЕП:НИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии Башкирскогофилиала АН СССР и Стерлитамакскоепроизводственное объединение "Каусти(56) 1. Авторское свидетельство СССР9 181088, кл, С 07 С 21/04, 1966.2. Временный технологический регламент Ф 675-80 опытно-промышленного производства триаллата 40%-нойконцентрации, 1980 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3- ТЕТРАХЛОРПРОПЕНА с использованием 1,2,2,3-тетрахлорпропана, реакции хлорирования молекулярным хлором и дегидрохлорирования водным раствором щелочи 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, .1,2,2,3- тетрахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 40-45%-ным раствором ИаОН при 15-25 С в присутствии 0,501%-ного катализатора Аормулы(С Н) 1 СП С,Н,1 ОкД, где К - метйл или этил, полученный 1,2-3-трихлорпропен хлорируют до 1, 1,2,2,3-пентахлорпропана, который дегидрохлорируют при 15-25 С во присутствии указанного катализатора, используя 20-40%-ный водный раствор МаОН.1122 б 43 2тиокарбамата)-гербицида против сортных трав в сельском хозяйстве1 С 1 С 1 С 1 С 1 С 1 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена являющегося продуктом синтеза триаллата (М,И-диизопропил,3,3-трихлораллилС 1 С 1 Выход целевого продукта по последним двум стадиям составляет до 987в пересчете на 1, 1,2,3-тетрахлорпропан 1 .Недостатком этого способа является необходимость разделения сложнойсмеси полихлорпроизводных пропана,образующихся по реакции (3), УчитываяЗ 5высокую реакционную способность хлорав гомолитическом хлорировании, возможность селективного получения 1, 1,2,2,3-пентахларпропана в стадии (3) втехнологических условиях не достигается,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигнутому результату является способ получения,1, 1,2,3-тетрахлорпропена путемг 45дегидрохлорирования 1,2,3-трихлорпропана 107-ным водным растворомИаОН при 95 С. Выход 2,3-дихлорпропеОна составляет 717. После ректификации 2,3"дихлорпропен хлорируютмолекуОлярным хлором 1 при 35-40 С, Получен"ный по реакций (2) 1,2,3,3"тетрахлорпропан подвергают заместительномуохлорированию при 85-90 С в присутствии 015 мас.7, порофора, Выход 1,1,552,2,3-пентахлорпропана составляет неболее 507 и ограничен конверсией 1,2,2,3-тетрахлорпропана. При попытке Известен способ получения 1,1,2,3 тетрахпорпропена по схемеувеличения конверсий до значенийсвыше 507. образуется значительноеколичество гексахлорпропана, что приводит к дополнительному расходу реагентов и ухудшает качество продукта Даже при 507, конверсии исходного1,2,2,3-тетрахлорпропана наряду с целевым продуктом образуется до 37.1, 1, 1,2,3-пентахлорпропана и до 87продуктов глубокого хлорирования,После ректификации 1,2,2,3,3-пентахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 10%-ным водным растворомИаОН при 20-40 С. Выход 1,1,2,3-теторахлорпропена 717, причем по двумпоследним стадиям он не превышаетв итоге 352 в пересчете на 1,2,2,3-тетрахлорпропан 2,Недостатками известного способаявляются низкий выход целевого продукта, сложность выделения 1,1,2,2,3-пентахлорпропана из смеси полихлорпроизводных, образующейся на стадиизаместительного хлорирования, и образование большого количества побочныхпродуктов, утилизация которых представляет собой сложную технологическую задачу,Целью изобретения является упрощение технологии процесса.3 11226Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения1, 1,2,3-тетрахлорпропена с использованием 1,2,2,3-тетрахлорпропана, реакции хлорирования молекулярным хло 5ром и дегидрохлорирования водным раствором щелочи 1, 1, 2, 2, 3-петрахлорпропана, 1,2,2,3-тетрахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 40-45 -нымфраствором МаОН при 15-25 С в присутствии 0,5-1%-ного катализатора формулы(С Н 5) 1 Ч СН СьН ) ОКгде Н - метил илй этйл,полученный 1,2,3-тетрахлорпропен хлорируют до 1,1,2,2,3-пентахлорпропана,который дегидрохлорируют при 15-25 Св присутствии указанного катализатора, используя 20-40 -ный водный раствор ВаОН.20Дегидрохлорирование 1,2,2,3-тетрахлорпропана в присутствии 0,5-1 -ногокатализатора формулы(С 2 Н 5) ИСН 2 СьНД ОК проводятдействием 40-45 -ного водного МаОНо 25при 15-25 С в течение 1-1,5 ч. Реакционную смесь фильтруют от выпавшегоИаС 1, Органический слой, содержавший .1,2,3-трихлорпропен (выход 95-98 ),сушат и направляют в хлоратор. Водныйзаслой, содержащий МаОН 1 возвращают врецикл. Высокий выход на этой стадииобеспечивается применением соединения(С Н) ИСН 2 С 6 Нд ОЕ . Использованиедругих четвертичных аммониевых солей,например (С 2 Н 5)ИСН 2 СьН С 1-, пРиводит к сниженйю конверсии 1,2,2,3-тетрахлорпропана так же, как и уменьшение концентрации. Повышение температуры реакции вьппе 25 аС приводитк появлению продуктов осмола.Осушенный 1,2,3-трихлоропропенхлорируют при 30-40 С и полученный1, 1,2,2,3-пентахлорпропан (выход 98100 ) направляют в реактор для дегццрохлорирования,Реакцию дегидрохлорирования1, 1, 2, 2, 3-пентахлорпропана проводят20-40 -ным водным НаОН в присутствии0,5-1 -ного катализатора формулы(С 2 Н 5)3 ИСН 2 СБНД ОК, где К - метил,этил, при 15-25 оС, По окончании реакции (1-15 ч) смесь фильтруют от выпавшего ИаС 1, огранический слой сушат. Водный слой, содержащий МаОН,возвращают в рецикл, Выход 1, 1,2,3 тетрахлорпропена не менее 98%,Выходы целевых продуктов по стадиямвысоки, .что, в конечном счете, позво 43 Юляет получать 1, 1,2,3-тетрахлорпропенс выходом не менее 90% в расчете наисходный 1,2,2,3-тетрахлорпропан.Кроме того, как видно иэ схемы, процесс проводится в мягких условиях(15-40 С), .а высокая селективностьпо стадиям исключает образование хлорорганических отходов и позволяет проводить процесс без ректификаций постадиям.П р и м е р .1. а) Получение 1,2,3 трихлорпропена,В реактор помещают 182 г (1 моль)1,2,2,3-тетрахлорпропана и 1,82 г(1 мас. ) этоксидтриэтилбензиламмония. При перемешивании при 25 С приОбавляют в течение 0,5 ч 80 г (2 моль)ИаОН в виде 45 -ного водного раствора, после чего реакционную смесь перемешивают при этой температуре втечение 1 ч. По окончании реакциисмесь фильтруют от выпавшего ИаС 1органический слой отделяют и сушат.Получают 143 г 1,2,3,-трихлорпропена, выход 98%.б) Получение 1,1,2,2,3-пентахлорпропана,В реактор, снабженный мешалкойи гидрозатвором, помещают 143 г(0,98 моль) 1,2,3-трихлорпропана,полученного на первой стадии, ипри перемешивании при 30-35 С подаютсо сгоростью 1 г/мин сухой С 1 . Реакция заканчивается за 3-4 ч, реакционную смесь продувают азотом дляудаления избыточного хлора. Получают209 г 1, 1,2, 2,3-пентахлорпропана,выход 99 .в) Получение 1,2,2,3-тетрахлорпропена.Согласно общей методике дегидрохлорирования из 209 г (0,96 моль)1, 1,2,2,3-пентахлорпропана, полученного на второй стадии, в присутствии1,67 г (0,8 мас. ) этоксидтриэтилбензиламмония действием 60 г (1,5 моль)МаОН в виде 30 .-ного водного раствора при 15 С получают 175 г 1,1,2,3 тетрахлорпропена, выход 99 Е. Общийвыход 1, 1,2,3-тетрахпорпропена в расчете на 1,2,2,3-тетрахлорпропан 96 .П р и м е р 2. а). Дегидрохлорирование 182 г (1 моль) 1,2,2,3 тетрахлорпропена при 15 С действиемо80 г (2 моль) ЯаОН, взятого в виде40%-ного водного раствора, в присутствии 0,75 мас.(к хлорорганическому продукту) метоксидтриэтилбензиламмония протекает за 1,5 ч. ПолучаютЗаказ 8090/20 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,140 г 1,2,3-трихлорпропена, выход 967б) Хлорирование 140 г 1,23-трихлорпропена в условиях по примеру 1(б) приводит к 1,1,2,2,3-пентахлор пропану с выходом 987,.в) 20 г (0,93 моль) 1, 1,2,2,3- пентахлорпропана, полученного на стадии хлорирования 1,2,3-трихлорпропена, дегидрохлорируют 56 г (1 5 моль) ИаОН в виде 407-ного водОного раствора при 20 С в присутствии 1 мас,7 метоксидтриэтилбензиламмония, Реакция заканчивается за 1,5 ч. После обычной обработки получено 165 г 1, 1,2,3-тетрахлорпропена. Выход 98%, Общий выход тетрахлорпропена в расчете на 1,2,2,3-тетрахлорпропан 91%,П р и м е р 3. а) При дегидрохлорировании 182 г (1 моль) 1,2,2,3-тет рахлорпропана 80 г (2 моль) ИаОН, взятого в виде 457-ного водного раствора, в присутствии 0,91 г (0,5 мас. ) этоксидтриэтилбензиламмония в течение 2 ч при 25 С получают 140 г 1,2,3-50трихлорпропена. Выход 967.б) Хлорированием 140 г 1,2,3-трихлорпропена при 35-40 С после соответ 0ствующей обработки получают 1,1,2,2,3. пентахлорпропана в количестве 202 г, 30 Выход 987. Дегиррирование 202 г 1,1,2,2,3-пентахлорпропана при 15 С в присутствии 1 г (0,5 мас.7) этоксидтриэтилбензил- З 5 аммония ведут 2 ч 207-ным водным расч вором БаОН в количестве 75 г (2 моль на 1 моль хлорида). Получают 165 г 1,1,2,3-тетрахлорпропена, Выход 98%. Общий выход 1,1,2,3-тетрахлорпропена 10 в расчете на 1,2,2,3-тетрахлорпропан927П р и м е р 4 (сравнительный),В реактор помещают 182 г (1 моль)1,2,2,3-тетрахлорпропана и 1,8 г(1 мас,7) этоксидтриэтилбензиламмония, При перемешивании при 25 С в теочение 30 мин добавляют 80 г (2 моль)МаОН в виде 207,-ного водного раствора, Реакционную смесь перемешиваютзатем еще в течение 1 ч, Выпавшийосадок ЫаС 1 отфильтровывают, отделяют органический слой, суШат, взвешивают и анализируют. Получают 177 горганического продукта, содержащего887 непрореагировавшего 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 121 1,2,3-трихлорпропена.П р и м е р 5 (сравнительный),Реакцию ведут по примеру 4, но применяют 45%-ный водный раствор ИаОН при40 С, Продолжительность реакции 1 ч.Реакционную смесь обрабатывают попримеру 1. Получают 131 г 1,2,3-трихлорпропена (выход 917) и 12 г продуктов осмола.П р и м е р б (сравнительный),Реакцию ведут по примеру 1 а, новместо этоксидтриэтилбензиламмонияберут триэтилбензиламмонийхлорид,Получают 175 г органических продуктов, содержащих 817 непрореагировавшего 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 19%1,2,3-трихлорпропена.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить продукт с высоким выходом при уменьшении количества стадий, значительно уменьшитьрасход реагентов и не требует дополнительных стадий ректификацией.