Способ получения эфиров 2-алкокси3, 4-дигидропиранов

О П И С А Н И Е ш) 4 УЗУ 4ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений бликован.06.75, Бюллетень и открыти Дата опубликования описания 16.10.75) Заявитель тский институт органической химии Сибирского отделени АН СССРСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 2-А ДИГИДРОПИРАНОВ СИ-З,2 т 1 - ОК,алкоксиалкил и К, - виропинил - 2, которые мое в органическом сингде К - ал,кил илинил) глицидил или пгут найти примененитезе.Способ основан налучения эфиров.Предлагаемый спочто спирты дигидроплы 11 цзвестнь иях п об заключается в том, ира нового ряда форму 1ОВОН нные значения, подвергаацетиленом, эпихлоргидропаргилом соответствсцвой продукт обычцымц где К имеет указа ют взаимодействию с рином или галогенп цо и выделяют цел приемами,В случае если К - мулы 11,подвергают лепом прц нагреван винил, соединение форзаимодействию с ацетци под давлением в прцИзобретение относится к получению новых соединений - эфиров 2-алкокси,4 - дигидроаиранов формулы 1 0 5 0 25 сутствии щелочного агента; если К 1 - глццидцл, соединение формулы 11 подвергают взаимодействию с эпцхлоргцдрином в присутствии щелочного агента; если К, - пропцнцл - 2, соединение формулы 11 подвергают взаимодействию с галогенпропаргцлом в присутствии щелочного агента при нагревании в среде инертного растворителя.П р и м е р 1. Синтез 2- (2-вцнплоксцэтокси)- 3,4-дигидропир ана (1)В стальной вращающийся автоклав емкостью 0,25 л помещают 28,8 г (0,2 моля) 2-(2- оксиэтокси)-3,4-дцгцдропирана, 3,0 г едкого кали и подают ацетилен )под давлением 18 атм. Реакционную смесь нагревают прц 145 С в течение 0,5 час, выгружают и экстрагцруют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой для удаления непрореагцровавшего исходного пирана, отгоняют эфир и фракционцруют под вакуумом. Получают 19,4 г (выход 57,0% ) продукта 1 с т. кип. 75 С при 6 мм рт, ст, перо 1,4659 сРо0340Найдено, )о. С 63,57; Н 8,25; МКр 45,58.СзН,40 з.Вычислено, ": С 63,51; Н 8,29; ЧКр 46,07.П р ц м е р 2. Синтез 2-(4-вцнцлоксцбутокси) -3,4-дигцдропцрана (1)В аналогичных условиях из 17,2 г (0,1 моля) 2- (4-оксцбутоксц) -3.4-дцгцдроппрана в при5 1 О 15 20 зо 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 7. Синтез 2- (2-пропин-илоксиэтокси) -3,4-дигидропирана (И 1)К 30 мл диэтилового эфира прибавляют 2,3 г (0,1 моля) Ха, разбитого в кипящем толуоле и промытого эфиром и прикапывают 14,4 г (0,1 моля) 2- (2-оксиэтокси) -3,4-дигидроспирна, перемешивают в течение 2 час, прои комнатной температуре, медленно прикапывают 3сутствии 1,8 г едкого кали получают 14,0 г (выход 71,0 о/о),продукта 11 с т. кпп. 75 С при 1 мм рт сз 11 д 1.1645 с 1 о 1,0013Найдено, о/о; С бб,75; Н 9,12; МКл 54,68.С 11 Н 1 зОзВычислено, о/ С 66,64; Н 9,15; МКр 55,52.П р и м е р 3, Синтез 2- (2-випилоксиэтокси-этокси) -3,4-дигидропирана (111)В условиях, описанных выше, пз 18,8 г (0,1 моля) 2- (2-окоиэтокси-этокои) -3,4-дигидропирана в присутствии 2,0 г едкого кали получают 10,7 г (выход 50,Оооо) продукта 11 с т. кип. 107 С при 2 мм рт. ст., про 1,4682, с 14 о 1,0540.Найдено, /о. С 61,70; Н 8,32; МКв 56,52.СН 1 з 04.Вычислено, /о. С 61,66; Н 8,47; МКв 57,31, ,П р и м е р 4. Синтез 2- (2-глицидилоксиэтокси) -3,4-дивидропирана (1 Ъ)К смеси 7,2 г (0,05 моля) 2-(2-оксиэтокси)- 3,4-дигидролирана и 3 г КОН медленно прикапывают 6,9 г (0,075 моля) эпихлоргидрина, перемешивают при комнатной температуре 8 час, разбавляют водой со льдом и экстрагируют эфвром. Эфирные,вытяжко промывают водой для удаления исходных соединений, сушат над 1 чаз 04. Отгоняют эфир и фракционпруют под вакуумом. Получают 5,4 г (выход 54,0/о) продукта, т. кип. 102 С при 4 мм рт, ст пл 1,4706, с 1 1,1147.Найдено, о/о: С 59,98; Н 8,15; МКв 50,17.С 10 Н 1604.Вычислено, о/о: С 59,98; Н 8,05; МКр 51,08.П р и м е р 5. Синтез 2-(2"-глицидилоксиэтокси-этокси) -3,4-ди гидр опир ан а (Ъ)В условиях примера 4 из 9,4 г (0,05 моля) 2- (2"-оксиэтокси-этокси) - 3,4-дигидропсирана и 6,9 г (0,075 моля) эпихлоргидрина в присутствиси 3 г КОН,получают 6,5 г (выход 54,1 о/о) продукта ; т. кип. 146 С прои 3 мм рт. ст., по4710 са 4 о 1 1162Найдено, о/о: С 59,07; Н 8,11; МКр 61,17.С 1 зНзоОз.Вычислено, о/о: С 59,00; Н 8,25; МКв 62,16 П р и м е р 6. Синтез 2-(4-глицидилоксибутокси) -3,4-дигидропирана (И)В условиях примера 4 из 8,6 (0,05 моля) 2- (4-оксибутокои) -3,4-дигидропирана и 6,9 г (0,075 моля) эпихлоргидрина в присутствии 3 г КОН получают 7,7 г (выход 67,0 о/о) продукта (И), т. кап. 118 С при 1 мм рт. ст., ило 1,4635; с 4 о 1,0639.Найдено, о/о. С 63,07; Н 8,74; МКр 59,70.СН 04.Вычислено, /,: С 63,13; Н 8,83; МКр 60,38. 11,9 г (0,1 моля) бромистого пропаргила и перемешивают при температуре кипения эфира в течение 5 час, Смесь разлагают водой, эксграгируют эфиром, эфирные вытяжки промывают голой для удаления пепрореа: ировавшсго 2-(2-окоиэтокси)-3,4-дигидропирана и сушат над 1 ча,Ю 4, отгоняют,эфир и фракционпруют под вакуумом; получают 14,7 г (выход 80,9 о/о) продукта (И 1), с т. кип, 93 С при 4 мм рт, ст пв 1,4735; д 1,0639.Найдено/о. С 65,91; Н 7,87; МКр 48,09.С 1 оН 140 з.Вычислено, /о, С 65,91; Н 7,74; МКр 48,64.П р и м е р 8, Синтез 2- (2"-пропив-ил-окспэтокси-этокси) -3,4-дигидропирана (И 11)В условиях примера 7 из 9,4 г (0,05 моля) 2- (2-оксиэтокси-этокси) - 3,4-дигидроппрана, 1,15 г (0,05 моля) Ка в 30 мл эфира, 5,9 г (0,05 моля) бромистого пропаргила получают 8,0 г (выход 70,8/о) продукта (Л 11) с т. кип.116 С при 1 мм рт, ст., ио 1,4746; с 1,0750.Найдено, /о: С 63,71; Н 8,07; МКр 59,22.С 1 Ф 1 в 04Вычислено, /о. С 63,70; Н 8,02; МКл 59,52.Г р и м е р 9, Синтез 2-(3 чпро 11 ин-ил-оксппропокси)-3,4-дигидропирана (1 Х)В условиях, примера 7 из 7,9 г (0,05 моля) 2- (3-оксипропокси) -3,4-дигидропирана, 1,15 г (0,05 моля) 1 Ма в 30 мл эфира, 5,9 г (0,05 моля) бромистого пропаргила получают 6,9 г (выход 70,5 /о) продукта (1 Х) с т, кип. 74 С сори 1 мм рт. ст и 1,4698; с 14 1,0396.Найдено, /о. С 67,39; Н 8,08; МКл 52,65.С 11 Н 1 оОз.Вычислено о/о. С 67,32; Н 8,22; МКл 53,26Предмет изобретения1. Способ получения эфиров 2-алкокси,4- дигидропиранов формулы 11ОВ - ОВ,где К - алкил или алкоксиалкил и К, - вивил, глицидил или пропинил - 2,отличающийся тем, что спирты дигидропиранового ряда формулы 1101 ОНОгде К имеет указанные значения, подверга. ют взаимодействию с ацетиленом, эпихлоргидрином или галогенпропаргилом соответственно и выделяют целевой продукт обычными прие. мами.2. Способ по,п. 1, отличающийся тем, что в случае, если в соединении формулы 1 К 1 - винил, соединение формулы 11 подвергают взаимодействию с ацетиленом при нагревании под давлением,в присутствии щелочного агента, например едкого кали,Корректор Н. Учакина Заказ 2422/3 Изд.1595 Тираж 529ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, в случае, если в соединении формулы 1 К 1 - глицидил, соединение формулы 11 подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином в присутствии щелочного агента, например едкого кали,4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, в случае, если в соединении формулы 1 К, - пропннил - 2, соединение формулы 11 подвергают взаимодействшо с галогенпропаргилом в присутствии щелочного металла, например натрия, при нагревании в среде инертного растворителя,