Способ получения дифторфосфоранов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 119) (11) 9 35 С 25 В 3/ В Р ейиКиспользова лич с целью упрощ ния выхода цел ный фосфин под кому окислению в среде, сухог ствии тетрафт ния и фторист комнатной тем инертного газ иламмоия при фере рбората тетра го н-амиламмо ературе в атм Корбридж Д,сфор, М. Мир ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР и Казанскийордена Ленина и ордена ТрудовогоКрасного Знамени государственныйуниверситет им.В.И.Ульянова - Ленина.(56) Пурдела Д. и Вылчану Р. Химияорганических соединений фосфора. М.,Химия, 1972, с. 268. 1982, с. 233.Там же, с. 437-438.Авторское свидетельство С )В 1012580, кл. С 07 Р 9/535 4) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРфОСРАНОВ общей формулы низкий алкил или фенил, ем третичного фосфина, щ и й с я тем, что ния процесса и повышеевых продуктов, третичвергают электрохимичес"в платиновом электроде о ацетонитрила в присут- е1100897 формулыИзобретение относится к химиифосфорорганических соединений с С-Рсвязью, а именно к новому способуполучения дифторфосфоранов общей где К иК - низший алкил или фенил,которые, являются высокореакционноспособнйми соединениями и могутбыть использованы в качестве промежуточных продуктов фосфорорганического синтеза.Известны способы получения дифтор"фосфоранов действием трехфтористогомьппьяка на хлорфосфины, взаимодействием четырехфтористой серы с фосфи,нами или окисями третичных фосфинов.Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения дифторфосфоранов,который заключается в том, что третичный фосфин подвергают взаимодействию с серой в среде бензола илисероводорода при нагревании, с последукпцей обработкой образующегосяфосфинсульфида трехфтористой сурьмой.К недостаткам этого способа следует отнести двухстадийность процесса, а также необходимость использования трехфтористой сурьмы, котораяобладает сильными токсичными свойствами. Образование наряду с целевымипродуктами мелкодисперсной сурьмымешает тщательной очистке целевыхпродуктов, выход которых составляет 57-62 Х,Цель изобретения - упрощениепроцесса и повышение выхода целевыхпродуктов .Цель достигается описываемымспособом получения дифторфосфорановобщей формулы, который заключаетсяв том, что третичный фосфин подвергают электрохимическому окислениюна платиновом электроде в средесухого ацетонитрила в присутствиитетрафторбората тетраэтиламмонияи фтористого намиламмония при ком-.натной температуре в атмосфере инертного газа. К отличительным признакамспособа относится электрохимическоеокисление третичного фосфина и проведение процесса в описанных условиях. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 3Описываемый способ получения дифторфосфоранов позволяет упростить процесс получения целевых продуктов, так как является одностадийным, предусматривает использование нетоксичного реагента фторирования и протекает избирательно, т.е. с образованием, в основном, одного целевого продукта, вследствие чего упрощается выделение целевых продуктов, связанное с отсутствием загрязнения их побочными продуктами. Целевые продукты образуются в чистом виде с выходом 69-857. Образование ди- фторфосфоранов в описываемых условиях неочевидно, поскольку известен способ получения диалкилтрифторфосфоранов электрохимическим окислением вторичных фосфинов на платиновом электроде в среде сухого ацетонитрила при комнатной температуре в присутствии тетраэтиламмония и сухого пиридина.Электрохимическое окисление третичных фосфинов в условиях известного способа не приводит к синтезу дифторфосфоранов. Только введение в электрохимическую ячейку наряду с тетраэтиламмонийтетрафторборатом и другими веществами также фтористого н-амиламмония позволяет получить целевые продукты. В данном случае необходим более сильный фторирующий агент, каким является фтористый н-амиламмоний, а тетраэтиламмонийтетрафторборат играет только роль фона, как более растворимый в ацетонитриле.Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Состав подтвержден результатами элементного анализа.Для электрохимического синтезатриалкилдифторфосфоранов используют тефлоновую электролитическую ячейку с рабочим объемом 50 см с разделенными анодным и катодным пространствами, Электролиз проводят в атмосфере инертного газа, например сухого аргона при комнатной температуре. Во время электролиза раствор перемешивается при помощи магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью 30 см, катодом - никелевая спираль с поверхностью 5 см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряного электрода с 0,01 М растворе азотнокислого серебра в ацетонитриле. Католит содержит 10 мл насыщенного3 1раствора тетрафторбората пиридинияв ацетонитриле.После окончания электролиза продукты экстрагируют абсолютным гексаном, гексан отгоняют, а продукты раз"гоняют в вакууме (3-20 мм рт.ст.).П р и м е р 1. Получение триэтилдифторфосфорана.Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 30 мл готовят растворениемв ацетонитриле 5,16 г (0,025 моль)тетрафторбората тетраэтиламмония идобавляют 10,72 г (0,1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания через электролит сухого аргона втечение 30 мин в анолит добавляют11,82 г (0,10 моль) триэтилфосфина.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока6,7 а А/см. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от+0,8 до1,4 В. Через электролит пропускают2,84 Афч электричества. Получают6,24 г (807) триэтилдифторфосфорана.Т.кип. = 53 С (20 мм рт.ст.);Н 1,4062,Найдено,.: С 46,25; Н 9,65;Р 18,64.Вычислено,: С" 46,15; Н 9,68;Р 19,83,С 6 Н РР.ЯМР Р-спектр, Ю: -13;;д = 570 Гц.ЯМР Р -спектр, Ы;, . +44.П р и м е р 2. Получение трипропилдифторфосфорана,Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 30 мл готовят растворениемв ацетонитриле 5,16 г (0,025 моль)тетрафторбората тетраэтиламмонияи добавляют 10,72 г (О, 1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания через электролит сухого аргонав течение 30 мин в раствор добавляют9,62 г (0,06 моль) трипропилфосфина.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока5,0 н, А/см. Через электролит пропускают 1,75 А ч электричества. Приэтом потенциал рабочего электродаизменяется от +0,9 до 1,6 В.Получают 4,89 г (827) трипропилдифторфосфорана, Т.кип. = 76 С/. ИК-спектр,, см ": 842 (Р - Р).П, р и м е р 3. Получение трибу-,тилдифторфосфорана.Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 30 мл готовят растворениемв ацетонитриле 5,16 г (0,025 моль)1 О тетрафторбората тетраэтиламмонияи добавляют 10,72 г (0,1 моль) фтористого н-амиламмония. После пропускания через электролит сухого аргонав течение 30 мин в раствор добавляют 10,12 г (0,05 моль) трибутилфосфина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотноститока 3,3 пА/см. При этом потенциалрабочего электрода изменяется от+0,9 до +1,4 В. Через электролитпропускается 1,54 Ач электричества.Получают 5,12 г (85 ) трибутилдифторфоефорана; Т .кип. = 72 С /,1 мм рт.ст,фН. 1,4332.Найдено,: С 60,05; Н 11,43;Р 11,13.Вычислено, %: С 59,98; Н 11,32;Р 12,89.С Нд РР .30ЯМР Рз"спектр о,: -15ф Йф580 Гц,ЯМР Г -спектр, 3,д, . +43,П р и м е р 4. Получение триамилдифторфосфорана,4Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 30 мл готовят растворениемв ацетонитриле 5,16 г 0,025 моль)тетрафторбората тетраэтиламмонияи добавляют 10,72 г (0,1 мьль) 4 О фтористого н-.амиламмония, Послепропускания сухого аргона черезэлектролит в течение 30 мин в раст-.вор добавляют 12,22 г (0,05 моль)триамилфосфина, Электролиз проводятв гальваностатическом режиме приплотности тока 3,3 ьчА/см. При этомпотенциал рабочего электрода изменяется от +1,0 до +1,6 В. Через электролит пропускают 1,5 А ч электри О чества. Получают 5,53 г (787) триамилдифторфосфорана. Т.кип. = 129130 С (3 мм рт.ст.); в 1,4420.Р Найдено, %: С 63,75; Н 11,7455 Р 9932.Вычислено, 7: С 63,80; Н 11,78;Р 10,97.зэ1100897 Редактор Л. Письман Техред Н.Бонкало Корректор Т. Колб Заказ 1630/5 Тираж 343 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5У Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ЯМР Рз"-спектр, Р,: -15;2. = 580 ГцЯМР Р -спектр, 8 . +41.ИК-спектр, 3 , см : 834 (Р-Р) .П р и м е р 5. Получение трифенилдифторфосфорана.Рабочий раствор (анолит) общимобъемом ЗО мл готовят растворениемв ацетонитриле 5,16 (0,025 моль)тетрафторбората тетраэтиламмонияи добавляют 10,72 г (0,1 моль) фтористого н-айиламмония.После пропускания через раствор сухого аргона втечение 30 мин в анолит добавляют10,82 г (0,05 моль) трифенилфосфина.Электролиэ проводят в гальваностатическом режиме при плотности токаЗ,ЗаА/см. При этом потенциал рабочего электрода изменяется от +1,1 до+1,6 В. Через электролит пропускают1,51 Авч электричества.Получают 4,62 г (717) трифенилдифторфосфорана. Т.пл. 142 С.Найдено, Х: С 72,15; Н 5,00;Р 9,61,Вычислено, Х: С 72,00; Н 5,03;Р 10,31,С 18 НГРР, еЯМР Рф-спектр,8.-58;3,.-.680 Гц,ЯМР Р"а -спектр, 8; д . +39.П р и м е р 6. Получение фенилдиэтилдифторфосфорана,Рабочий раствор (анолит) общимобъемом 30 мл готовят растворением516 г (0,025 моль) тетрафторборататетраэтиламмония в ацетонитриле идобавляют 10,72 г (0,1 моль) фторис того н-амиламмония, После пропусканиясухого аргона через электролит втечение 30 мин в раствор добавляют8,54 г (0,03 моль) фенилдиэтилфосФина. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока3,3 гА/см. При этом потенциалрабочего электрода изменяется от