Способ получения олигофениленов

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 17,07,74 (21) 2045733/Ос присоединением заявки1) М, Кл. С 08 Г 238/О(. сударстаенныи комитетоаота Министров СССРпо делам иаооретенийи открытий(43) Опубликовано 30.07.76 йюллетень 28 (45) Дата опубликования описания 16,11,76 53) У рдик, С, Б. Алаев. С, Быкова, ук, В, И, Мисюрев геев, Ю. А, Черномоий, Н, Т, Новикова, Свынев, Л, С, ЛахманчСамойленкох соединений АН СССРарственного научно-исй промышленности и пго синтеза В, В, К А, С, К А. Д. К ер оршак, В. Аоган, Р. Я.овалев, В, Пи,М,ентоорганич 2) Авторы изобретени, КВ,й филиал титута аоргани осу следовательскогородуктов отн еск( 54) СПОС ОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОфЕНИЛЕН обретение относится к области получения епло- и химифениленам ческую ст По пре,творимые 5 дукты, кот виде раств Процес но предстат ысо йкост ому способу получают расических растворителях промогут быть использованы в лиго ен ов, представ яющих интерес для йких полимеров, ния олигофенилеотримеризапии илацетиленом или рилацетиленом в реходных металга теза т о- и теплостспособ получ органрые Извест нов путемвместной ци оров или порошков,ы получения олигофвить следующим об иннлбечзола с алкесмесью с алкил- или э ниленов можразом: ри комплексов п тств13,днак. л 1 О олигофенилены, п пособу, имеют не учаемые по и статочно выс ному в= - СН+ юлНС =СК лок термостоикос С целью по сти олигофе ьтшения тепло- и тер мостойырьевой 1качесзуют ниленов и расширени ства олигофениленов ного соединения исп г 2 т 12 / -(п=о - ) СН =СЯазы произ тве диэтиниль диацетилен.Полученныконцевые этинсокой аромати В качестве динения исполь хлорированием щим дегидрохло по известной м получаемый какисходнуют дбутиндрировантодикпобочн одукты имеют ос чнь льные группычностью строе дной стороны, в полимерные выт ловлива т,со ботке пере ягки ацетилена пиролизом чем использование и емпературных усло другоио ли стороны, п ет этим поли Институт элем и Северодонец вителии проектного ин и обладния чтоих спосоматернаиях,и,серамгодиэтинильного соеацетилен, получаемый ола -1,4 и последуюием бутиндихлорида а также диацеитен, ый продукт синтеза риродного газа, приолизного диацетилена523118В спектре ПМР продукта реакции наблюв даются мультиплеты, характерные для протонов фенильных ядер в области 8- О6,9 7,8 м, д, и синглетная линия приУ= 2,9 м, дхарактернаядляпротоновостаточных этинильных групп, В ИК- спектрепродукта реакции имеются полосы поглощения 840 и 880 см, характерные для 1,2,4- и 1, 3, 5 - замешенных бензола и10 полоса поглощения 3300 см, характернаядля остаточных концевых этинильных групп.Соотношение этинильных групп и фенильных,как мера ненасышенности продукта реакциипо данным внутреннего стандарта ИКС, составляет 1:7, температура размягчения олиго- от фенилена в капилляре 170-180 С, молего кулярный вес, определенный эбулиоскопически в бензоле, равен 1800. Ароматичностьолигофенилена, определяемая по выходу20 олигофенилена карбоновых кислот в резуль и- тате окислечия олигомера перманганатом,калия, в 2 раза большая, чем для олигофениленов, полученных в присутствии триалкилфосфитного комплекса кольбата из зь-ди 2 б этинилбензола, Отвержденный.продукт реакцииобладает химстойкостью к действию азотной, ой, плавиковой и соляной кислот (испытание о- проводят на пленке, отвержденной Уф-облучением) высокой термостойкостью (потери о-веса при изотермическом нагревании на во. а- духе при 300 С в течение 6 час 24 вес.%),высокой теплостойкостью (уменьшение высоты образца полифенилена, отвержденного ка- при 250 С и давлении 1000 кг/см нао ьпластометре при нагрузке в 200 кг при т 300 оС, составляет 5%). наиболее перспективно ввиду его большогопроизводства. В настоящее время до 6000 тгод такого диацетилена сжигается в факелах,Циклотримеризацию проводят в среде органических растворителей (бензол, толуол,гептан петролейный эфир, бензин) при3отемпературе от -20 до -10 С и концентрации диацетилена 0,16-1,2 моль/л, Соотношение А 1 и Т 1 варьируют от 2,5;1 до3,5:1 (моль), Концентрацию катализатораТ С.4, относительно диацетилена варьируютот 1,5 до 14,5 моль. % т, е. 1 моль катлизатора прцходится на 1,7-20 моль диацетилена,Олигофенилены, полученные по реакциисовместной циклотримеризации, представляюсобой аморфные порошки от слабо - желтодо темно- коричневого цвета с мол, весомот 1000 до 50 СО, хорошо растворимые вобычных органических растворителях, особенно при отношении моноэтинильного соеднения к диэтинильному более 0,5,Выходы олигофениленов варьируют от36 до 94% и в среднем составляют 60%на сумму мономеров.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкобратным холодильником, термометром, ввдом и выводом аргона, капельной воронкоизагружают 80 мл абсолютированного толула, 5,1 мл (0,2530 моль/л триизобутилалюминия и 0,8 мл (0,0990 моль/л) четыреххлористого титана, Отношение А 1:А 1:Т 1составляет 2,56. Перемешивают раствортализатора в течение 15 мин и охлаждаютдо -10 С, при этой температуре добавляюпо каплям охлажденный до -10 оС раствор7,5 мл( 0,1125 моль) диацетилена и 6,2 мл(О 05663 моль) фенилацетилена в 20 млу40толуола, Прикацывание ведут с такой скоростью, чтобы температура реакции не поднималась более,чем на 1-2 С. Отношениефенилацетилена к диацетилену равно 0,5,В реакцию берут 7,1 моль, % Г 1 С 1. в рас 45чете на исходный диацетилен,По окончании прикапывания раствора.исходных мономеров реакционную массу выдерживают при 10 С при перемешивании вотечение 0,5 час и выливают в десятикратное количество подкисленного спирта, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 О/ ной соляной кислотой, водой донейтральной реакции и сушат до постоянного веса.Получают 6 г олигофенилена,ббВыход 52,8%, считая на сумму исходных мономеров,Продукт представляет собой аморфныйжелтый порошок, хорошо растворимый вбензоле, толуоле, хлороформе.60 П р и м е р 2, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена, взятых при мольном соотношении 1;1 и соотношении компонентов каталитической системы А 1 и Т 1 3,47:1.В 20 мл абсолютированного толуола растворяют 2,38 мл (0,118 моль/л) триизобутилалюминия и 0,31 мл четыреххлористого титана. Добавляют по каплям 3,5 мл (0,0525 моль) диацетилена и 5,76 мл (0,0525 моль) фенилацетилена в 20 мл толуола,ТС 1, бе рут в количестве 5,3 моль, % от диацетилена,Получают 5,56 г коричневато-желтого порошка. Выход 69,7%, считая на сумму исходных мономеров, Продукт полностью растворим в бензоле, толуоле, хлороформе. Температура размягчения в капилляре 170-180 С, молекулярный вес, определенный эбулиоско пически в бензоле, 1600; ИК- и ПМР спектры, данные по хим-, термо- и теплостойкости аналогичны соответствующимданным продукта опыта по примеру 1,П р и м е р 3. По примеру получаютолигофенилен из диацетилена и винилацетилена, взятых при мольном соотношении 1:1,В 80 мл абсолютированного толуоларастворяют 5,44 мл (0,269 моль/л) триизобутилалюминия и 0,94 мл ( 0,106 моль/л)четыреххлористого титана, ОтношениеЛ:Т 1 = 2,54, Добавляют по каплям 4,0 мл 10(0,06 моль) диацетилена и 4,33 мл (0,06моль) винилацетилена, Для реакцич берут14,2 моль.% Т 1 С 14. от диацетилена.Получают 5,77 г слабо-желтого порошка, частично растворимого в органических 15растворителях (бензол, толуол, хлороформ,Выход 94,3% от суммы исходных монэмеров. В ИК-спектре продукта кроме полос,указанных в примере 1, имеется полосапоглощения 1650 см, характерная для винильной группы при бензольном ядре,В спектре ПМР наблюдаются мультиплетыв области 5,5-6 м, д характерные дляпротонов винильных групп, а также мультиплеты и полосы, указанные в примере 1, 25Продукт имеет температуру размягченияв области начала термического разложениятр 5 оо с,П р и м е р 4, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и гек- З 0синапри мольном соотношении 1:2,В 80 мл сухого гептана растворяют2,98 мл (0,147 моль/л) триизобутилалюминия и 0,527 мл (0,059 моль/л) четыреххлористого титанаОтношение Л 1.: Т 1 2,49. фДобавляют по каплям смесь 4,7 мл (0,705моль) диацетилена и 16,05 мл (0,1410 моль)гексинав 10 мл гептана. Т 1 С 14 берутв количестве 6,72 моль,% от диацетилена,Получают 5,55 г светло-желтого аморф 40ного порошка. Выход 36,8% в расчете насумму исходных мономеров, Порошок полностью растворим в бензоле, толуоле, хлороформе, В ИК-спектре кроме полос поглоще.ния, указанных в примере 1, имеются полосы 2960, 2930, 2860, 1460, 1380 см,характерные для алкильных групп, Соотношение этинильных групп и фенильных равно1:9. В спектре ЯМР проявляются протоныалкильных групп в области 1,18 и 3,71 м,д, и фенильных протонов в области, указанной в примере 1. П р и м е р 5, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена, взятых при мольном соотношении 1:1 и отношении компонентов каталитической системы А:Т 1 = 2,59, Диацети лен в реакцию вводят в виде конденсата топливного газа, следующего состава, %: Ацетилен 2,13Этилен 0,27Пропилен 0,07М етилацетилен 0,41Дивинил 0,02Винилацетилен 0,81Диацетилен 5,35Бензол 0,39Азот 3,0Аргон 1,2Метан 4,8Окись углерода 26,4Двуокись углерода 2,7Водород 54,0В 43 мл сухого гептана растворяют2,13 мл (0,184 моль/л) триизобутилалюминия и 0,35 мл (0,069 моль/л) четыреххлористого титана, Добавляют по каплямраствор 3,15 мл (0,0472 моль) диацетилена, 5,5 мл 0,0485 моль) фенилацетилена в 10 мл толуола,Получают 4,68 г (61,7% от суммы исходных мономеров).Продукт реакции представляет собой растворимый в толуоле, хлороформе, четыреххлористом углероде желтый аморфный порошок,В ИК-спектре продукта имеются полосы-1поглощения в области 840 и 880 см, характерные для 1, 2, 4 - и 1, 3, 5 - заме-сшенных бензола, полоса в области 3300 см,свойственная остаточным этинильным группам.В спектре ПМР проявляются протоны фенильных ядер в области 8 -Ю = 7-8 м, д,Продукт реакции является олигомером - егомолекулярный вес, определенный эбулиоскопическим методом в хлороформе, равен 1200,Олигомер обладает текучестью и термореактивностью, По данным термомеханическихиспытаний температура размягчения олигомера лежит в области 100-180 С, при температуре 180-200 оС происходит сшиваниеолигомера за счет остаточных концевыхэтильных групп, сетчатый полимер сохраняетпрактически постоянную относительную деформацию Е 80% в интервале температурот 180 до 450 С,Изотермические исследования олигофенилена, проведенные на воздухе при 300 оС втечение 6 час, показывают, что он практически не подвергается термоокислительнойдеструкции при указанной температуре. Потери веса образца составляют 6 вес,% инаблюдаются в период первого часа нагревания. В последующие 5 час нагреванияпотери веса не происходит,П р и м е р 6, По примеру 1 получают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена при мольном соотношении 1:0,8,523118 Составитель В, ПоляковаРедактор Т, Никольская Техред Г, Родак. Корректор Н. Золотовская Заказ 5046/574 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 7Вводят раствор 7,5 мл (562 г; 0,1125моль) диацетилена и 7,4 мл (6,88 г;0,06750 моль) фенилацетилена в 20 млтолуолаПолучают 6,25 г коричнево желтогопорошка. Выход 50,1 О/ в расчете на суммуисходных мономеров, Продукт растворим вбензоле, хлороформе, Молекулярный вес,определенный эбулиоскопическим методомв бензоле, 1500, Соотношение этильных Огрупп и фенильных как мера ненасьпценности продукта реакции по данным внутреннего стандарта ИКС составляет 1;8,Начало интенсивного тер тического разложения в инертной атмосфере по данным 15ДТА 500 С,Теплостойкость по пластометру 500 Со Пример 7, По примеру 5 полу 20 чают олигофенилен из диацетилена и фенилацетилена, взятых при мольном соотношении 1:0,5, Диацетилен в реакцию вводят в виде конденсата топливного газа, Добавляют по каплям раствор 3,15 мл (2,36 г; 0,0472 25 моль) диацетилена, 2,75 мл (2,46 г,80,0243 моль) фенилацетилена в 10 мл толуола,Получают 3,25 г олигофенилена, Выход67,4% в расчете на сумму исходных мономеров,Начало интенсивного термического разложения в инертной атмосфере по даннымДТА 500 С, теплостойкость по пластометруо500 С,формула изобретения Способ получения олигофениленов путемсовместной циклотримеризации диэтильного соединения с алкенилацетиле,иом или его смесью с алкил- или арилацетиленом в присутствии комплексов переходных металлов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения тепло и термостойкости олигофениленов и расширения сырьевой базы производства олигофениленов, вкачестве диэтинильного соединения используют диацетилен.1 Авт, св, Иц 382643, С 08 1 9/00,73 г,