Способ получения замещенных бензофенонгидразонов

А 1 С 07 С 10 ( АТЕНТ тил или т "С-алкок дород или а ю щ и й гидразон фторметил;л,-С-алкиля тем, ч В,- СЮ- воо т л и чзамещенны не. ОО К 1 ания) вышеуказанныевзаимодействию где к имеподверганием фор ачения соедин у, 1 в 1),В,с Б.И.с.138,ЩЕННЫХ где Ели кчения, при темпер е 0-100 ОС СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ САНИЕ ИЗОБ(72) Дэвид Петер Джайлз,Джон Сесил Керри, Антонин КозБрайон Харпер Палмер,Стефан Вильям Шатлери Роберт Джон Виллис (Великоб(71) Дзе Бутс Компани Лимитед(5 Й)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМБЕНЗОФЕНОНГИДРАЗОНОВ фоомулыВ 1С имеют вышеуказанные зна-,Изобретение относится к способуполучения новых замещенных бензо"фенонгидразонов формулы 1В 12В 300ссгде к - метил или трифторметил;й " С -С-алкоксил1 чФй" водород или С-С"алкил,которйе проявляют инсектицидную активность и могут поэтому найти применение в сельском хозяйстве,В литературе, описано взаимодвйствие незамещенных гидразонов с ортоэфирами с образованием соответствующих алкоксиазинов. Реакцию проводятпри 0-100 С в зависимости от исходных продуктов в присутствии или от"сутствии уксусной кислоты или, напри-.мер, пиридинийхлорида, или в соот"ветствующем случае основания 1Целью изобретения является разра.ботка способа получения новых замещенных бензофенонгидразонов формулы 1,которые бы обладали высокой биологической активностью.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения новыхсоединений формулы 1-незамещенный гидразон формулы 112В 0,0Сгде К - имеет вышеуказанподвергают взаимодействию с соединением формулы 111(Р,11 К 2 сгде й и К-имеют в2ачения,при 0-100 С.Структурные формулы соединенийодтверждены данными элементарного иругих соответствующих анализов.ОМетодика получения исходных продуктов,Проводят реакцию и-хлорбензоилхлорида в условиях реакции Фриделя-Крафт.са в присутствии хлористого алюминия,ув результате чего получают 4-хлор 4-оксибензофенон с т,пл. 179-181 С (А),В раствор 5 г этого продукта в 6 млпиридина при комнатной температуредобавляют 2,5 г метансульфонилхлоридаДалее реагенты выдерживают на паровой бане в течение 1,5 ч, после чегожидкий реакционный продукт выливают 01055330 2в разбавленную соляную кислоту, Получают твердый продукт который отФильтровывают и высушивают на воздухе,перекристаллизовывают из технического5 этилового спирта, ценатурированногомеутиловым спиртом, получают 4-хлор-метилсульфонилоксибензофенон ст.пл. 120-1210 С (В),В раствор 935 г этого продукта1 О в 200 мп этанола добавляют,8 мл гидразин гидр ат а, а затем 1, 5 мл ледянойуксусной кислоты, Эту смесь выдерживают при температуре кипения с обратным холодильником, перемешиваяв тев15 чение 17 ч. Далее растворитель выпаривают при пониженном давлении с получением маслоподобного продукта, который подвергают экстракционной обработке хлороформом. Экстракт промы 20 вают водой, водным раствором гидратаокиси натрия и вновь водой, а затемвысушивают над сульфатом магния,Растворитель выпаривают при пониженном давлении с получением масло 25 подобного продукта, При выдержке вспокойном состоянии происходит кристаллизация, после завершения которойполучают 4-хлор-метилсульфонилбензофенонгидразон с т.пл.,70-110 С3 (С) . 5 г этого продукта выдерживаютпри температуре кипения с обратнымхолодильником в 25 мл ацетона в течение 24 ч. Далее смесь выпаривают припониженном давлении, получают 4-хлор 35-4 метилсульфонилоксибензофенонизоапропилиденгидразон с т.пл. 148- 149 С.П р и м е р ы 1-9. 0,05 г пиридинийхлорида добавляют в раствор 20 гпродукта С в 50 мл триэтилортоформатаи смесь выдерживают в паровой ба. не в течение 8 ч. По мере образования этанола его отгоняют. Затемсмесь обрабатывают древесным углем,профильтровывают и выпаривают при45пониженном давлении с получением маслоподобного продукта, который прирастирании в этаноле переходит в твердое состояние, после чего полученный продукт перекристаллизовывают изэтанола с получением этил-М-(4-хлорфенил-метилсульфонилоксифенилметилен)-Формогидразоната с т.пл. 104107 С, выход 4;8 г (243 гидразона) .Аналогичным образом проводят реакцию соответствующего промежуточно 55 го продукта С с различными сложнымиэфирами и ацеталями Формулы 111. Полученные продукты Формулы 1 представ;лены в таблице.10 3 10553П р и м е р 10. Раствор 0,05 мпконцентрированной серной кислоты в5 мл триметилотоформата добавляютв раствор 10 г промежуточного продук.та С в 50 мл трииетилортоформатг исмесь выдерживают в течение 10 ч впаровой бане. По мере образования ме.1танола его отгоняют и затем смеськипятят в течение 3 ч, причем за этовремя колонку отгоняют дополнитель Оные количества метанола. Далее отго,няют избыток триметилортоформата, а .остаток экстрагируют петролейным эфи;.ром (т.кип. 60-. 80 С), после чегоэкстракт подвергают обработке обычным путем, в результате чего в видемаслоподобного продукта получаютметил-й-(4-хлор-фенил-трифторметил.сульфонилметилен)-формогидразонат,выход 5,9 г (533 из гидраона) .Известные стукрутрные аналоги, вчастности незамещенные бензофенонгидразоны, обладают росторегулирующим действием на растения, в то вре"мя как новые соединения формулы 1 д 5обладают инсектицидным действием.Соединения, полученные предлагаемым способом, оказывают действие насамых разнообразных насекомых, наносящих большой экономический ущерб,вызывающих серьезное и обширное повреждение сельскохозяйственных куль"тур, в частности на гусениц моли капустной, капустницы, совки хлопковойамериканской, паразитирующей на лист.ве египетского хлопчатника. Многиеиэ соединений обладают также дейст вием на других гусениц, в частностина гусеницы плодожорки яблонной. Некоторые иэ соединений обладают дейст.40вием на других вредителей, в част"ности на жуков (например, жука горчичного, хрущака малого мучноГо и личинку хрущака мучнсго), на тараканов,в частности таракана рыжего, на тлей,например тлю горошковую,Многие из соединений обладают также действием на различных клещей, наносящих значительный экономическийущерб, и насекомых-вредителей, паразитирующих на животных, в частности, 50домашнем скоте. Многие соединенияобладают, как это было установлено,дейсТвием на насекомых на стадияхличинки, например на личинки мухимясной зелено 1 и комаров. Некоторыесоединения обладают системным действием, т.е. инсектицидный эффект оказывается внутренними тканями животно 30 4го, обработанного такими соединениями. Это свойство является важным при об. работке животных, в частности, крупного рогатого скота, который заражен насекомыми, находящимся иа стадииЛ .Мь развития, на которой они обитают в тка-, нях, например подкожным оводом, Некоторые иэ соединений оказывают твкже действие на вшей, рунцов овечьих и клещей-паразитов.Было установлено,что, некоторые соединения обладают также нематоцид" ным, фунгицидным и гербицидным действием и свойствами регуляторов роста растений.П р и м е р 11, Композиции, содвр. щщйе вес./об.В:Диспергируемый в воде концентратПродукт примера 1 8Продукт Сопрафор 5(Алкиларилсульфонаткальция) 2Й-метилпирролидонДо 100Эмульгируемый концентратПродукт примера 2Продукт Атлокс 4851 ВПродукт Атлокс 4855 ВПродукт Эссо 200Диспергируемый в водеконцентратЭмульгируемый концентратПродукт примера 6 30Продукт Атлокс 4851 В . 5Продукт Атлокс 4855 В 5Ксилол Цо 100Средство для протравлениясемянПродукт примера бПродукт Доуанол 1 РМ(Дипропиленгликоль- метиловый эФир) До 100Продукты Атлокс 48 У В и 4855 В- смеси додецилбензолсульфоната кальция с триглицеридэтоксилатом. П р и м е р 12, Действие соеди" нений, полученных предлагаемым спосо" бом, на личинки моли капустной.10 личинок помещают в небольшой контейнер совместно с 1 кв. дюймом (6,45 кв.см) капусты, которую пропитывают испытываемым раствором и затем дают высохнуть, По истечение 24 ч производят оценку эффективности гВ числу погибших насекомых.1055330 , 6Для каждого испытываемого соединения и каждого из испытываемых растворов различных концентраций проводят по два эк" сперимента, что. позволяет определить значения 0 , Юдлявсех соединений составляет менее5 ООО ЮОООО 00 г. а Вавета в в Т.пл, С При" мер,Сложный эфир или ацетальформулыВыходв Е ва из гидразина,а а а е, ва т ее ва е е в а е е ев е еее еаававаеавеааа 2 (Этил) СМе Ме Ме ОЕй 309 ва 112 8,4 68 3 (Р гО) СН Ме Н ОРг 128 ае 130 4,537 Ме Й ОЕй 94-99 Ме Вц ОМе 9495 СГ Н ОЕй 58-69 10,5 867,8 66 СЕ Ее ОЕй Маслоизои опил 9 (ЕйО) СМе СР Ме ОЕй вне,94 79 вватеееавтт еюеееюееваевветаааеевЕВюаееааввтаеаав,А Пиридинийгидрохлорид не применяли. Вместо пиридинийгидрохлорида использовали уксусную кислоту,Составитель Т.ВласоваТехред М.Гергель Корректор Р,Ильин Редактор Л,Веселовская твае т в тт т юТираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва", Ж, Раушская наб., д. 4/5е Заказ 9135/60 ввв Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,4 (ЕО)С 5 (Меа) СВц 3 6 (ЕО) СН 9 7 (Ейа) СЕ 8 (Рг 10) СН 5