Способ получения метакролеина и метакриловой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 19 (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ АТЕНТУ имосот т н там:23.01.79 по п. 126.01,79 по п.2. ГОСУДАРСТЕЕННЫй КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(УЦ Нйппон Каяку Кабусики Кайся (Япония)(бб)1, Заявка Японии Р 50-12011, кл, 1 б с 85 1, опублик. 1975. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАК", РОЛЕИНА И ТфЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТИ окис- лением изобутилового альдегида в га- зовой фазе молекулярным кислородом , или кислородсодержащим газом в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего молибден, ванадий,фос . фор и кислород при 200-370 С, о т л и ч ающийся тем, что, с целью уве," личения вь 1 хода целевого продукта, в качестве катализатора используют гетерополикислоту или смесь гетерополи кислоты с ее солью, выраженную следующей эмпирической формулойИ 01 Р Х 0 или Мо ,Ч 1, Р, Хф,1 0 где Ио,Ч,Р,О " соответственно молибден, ванадий, фосфори кислород;Х - один или два элемента,выбранных из группысодержащей медь, олово, торий, алюминий,германий, никель, железо, кобальт, цинк, ытан, свинец, рений, цирконий, хром, церий, висмут и мышьяк;У - калий, рубидий, цезий,таллий 1 ОЩ С 07 С 57 04 С 07 С 27 001ЕНИЯа"с 1 - а щ 10; Ь = В, .-0,5-3; С щ с 1 =0,5-3; д = 0,01-1,0; аале 0,01-1,8 6 = 0,1-0,5;1,Г 1 определяются в зависимостиот валентности и атомного соотношения других элементов.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катализатора используют катализатор следующей формулы Иоа, 1 Ь Рс Со,1 ХМ 0 илйМоо, ф Рс Сцф "ь 11 где Ио,У,Р,Гц,О - молибден, ванадий,1 з фосфор, медь и кис лород соответственно; Х - олово, торий, алюминий, германий,Фй никель, железо, кобальт, цинк, ти-; тан, свинец, рений цирконий, хром, церий, висмут, мышьяк; У - калий, рубидий,цезий. таллий,3 аЬ = 101Ь в =0,5-3;. е=с =0,5-3;а Ь =0,01-1,Е,- Е, - 0,01-1,01= 0,1-0,5;1 п 1 " определяются в зависи от валентности и атомного соошения других элементов.Приоритет попупк28 1055329 Таблица А 9 Выход метакролевойкислоты,й Конверсия вобутило Выход метаелективностьс получением етакролеин+30055329 29 Прадолиеиие табл. В 1 електинвосрасчете и нвтвкролеии мвтвкрилов кислоту акдивI 19 9, 3 ао,в 62,36% от 19,2 3 100 Таблд ор И в 32 197 Ч Р Сц АвФФ ОФ 84,6 83,8 84,2 19,6 325 6 60 Э 4,4 1 . 653 320 В 60 320 19,0 65 18,3 64,8 83Ф1865,2 83 00 20 ОО АО 1 О МО Ч Р Со 0, Т 10 1 Р Гц Ело 1 6ИоОМ Р Си йео 160 Но ОЧР Сю Во60 8 НоОЮР СОО, АяЮ 1 ВО ЧРСи Ав Св 100 100 19,5 18,5 62,0 61,4 ектдвиостьасчетв иввкролвмн+твкриловувлоту1055329 31 32 Таблнна ВЗ Выход метакрилово кислоты,Х Селектияиость в расчете нв нверс обут в кателнэа етвкро иетакр гида уй слот 19,5 61,7 19,4 62,5 39,0 . 62,6 325 00 21 3 64,3 уЗЧ 1 Р СцА 58,1 еКй60 39 4,5 81,326 9,7 а 1 Ро М Р Сц Ьи 3 Св320 81,6 62,9,2 81,82538 о 3 вЧ 39 Си,СО СВО,Я,60 29 аблнна 84 Выход наВыход на"такриловойкислоты,2 Сапектнвноствв расчете наметакролемнф,8 ЪЗР См 60 335 300 1 330 100 РЗСц фв 1 Кф 0 330300 83,5 а В Вых оиверсил зоб утино го алвтат криловойкислотыД а Р Сц йтэ во,3 500 8,2 64 83,100 831 3 Во ЧР,См еЛббтКа, 3,5 63,6 00,1 33 о ЧРСи 5 л А 1 К Ноб Ч 1 Р Сц 33 Ь.К Тенлертура реакции,ЗО 300 30 100 25100 ЗО 100 320 320 ня ило в Выходт акронина,9,7 9 э 5 ективноств асчете на акрилени+такрнловуй лоту34 1055329 33 Таблица В 6 Ваод метакриловой хислотм Д ве ор О,59,8 5 100 87,3 74,8Э, 1 68,9 В 34.3 54ЧР Сц, Яв 65,8 816 В 44Но 62,5 14 4,0 100 В 32 Но МР Сц Д ОЧ Р Сцбд 1,б6 фф,ф Ч,РАЙ Сц 9 Д В 41Ч 5 Р С О М Р Сц Деу цюО Р Сц дфр 11 б60 В 45Ч Р 1 Сцб, Явя КО,335 325 320 320 обуилово" альгида00 100 10000 191 9,2 542 54,Селективной тьс лолунениемие так рилоин+36 1055329 Т а 6 л и в а С(сраввиплввмд 45,0 . 42,5 8 фф 1 Р Ч 1 Рф СцУКф 18,8 45,1 зКв З 5 О 2 О 50 35 Ч,.Р,. Ь,рсзо,21,8 6,1 2 в 1 1,8 Ч 1 Р 1 Н 141 Ав 1 21,Т а Преобразование Выход метакро Выход метаизобутилальде- еина, % криловойгида, 7 кислоты,Х Температурреакции,5 4 36 0 0 2 О,0 10 О,4 15,9 1000 10 в 5 00 31 10 3 4 31 0 100 0 3 7 100 Составитель Н. Куликова лесникова Техред А. Ач Корректор А. Ильин-35, Раушска 9135/60 ВН 1 ШПИ Государст по делам изобр 113035, 11 осква, Подписита СССР а тии/5 наб. ент", г, Ужгород, ул.Проектна илиал бъемнаякоростьа час елективностьматакролеин+ +метакрилова ислота, Х1055329 2где МоЧ,Р,1.ц,п - молибден,ванадии,фосфор, медь и кислород соответственно;5 Х - олово, торий,алюминий,германий,никель, железо, кобальтцинк, титан, свинец,рений,цирконий,10 хром,церий,висмути мьппьяк;2 " калий,рубидий,цезий, таллий; Изобретение относится к способуполучения метакролеина и метакриловой кислоты, которую используют впроизводстве волокон и пленок,Известен способ получения метакро"леина и метакриловой кислоты окислением изобутилового альдегида в газовой Лазе молекулярным кислородомили кислородсодержащим газом в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего молибден, ванадий,Фосфор, таллий и кислород, при 200.,00 С 1.Недостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Ноставленная цель достигается способом получения метакролеина и метакриловой кислоты окислением изьбутилового альдегида в газовой Лазе молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего молибден, ванадий, таллий икислород, в качестве катализатора ис"пользуют гетерополикислоту или смесьгетерополикислоты и ее соли следующей эмпирической формулыЗОИо Ч Р ХО(и 11 о М 1 с, Х 0где ИоР,О - молибден, ванадий,фосфор и кислород соответственно;Х - один или два элемента,выбранных из группы,содержащей медь, олово, торий, алюминий,германий, никель, же"лезо, кобальт, цинктитан, свинец, рений, 4 Оцирконий, хром, церийвисмут и мышьяк;У " калий,. рубидий, цезийталлий; 45 4 50, ния других элементов. о =.а =10,1 ЭЬ в =0,5-3;С =с =0,5-3;Й =0,01-1,0;с 1 =О, 01-1, 8в =0,.10,5;1,т 1 определяются в зависимостиот валентности и атомного соотношеВ качестве катализатора используют катализатор следующей формулы1Моо Ъ 21 Го,1 Хе 0 илиМосфРс Сд,1 Хе И =а =10;Ъо =в =0,5-3;с, =С, =0,5-3;г дз 0,01-1,0Е,=Ет =0,01-1,0= 0,1-0,5;12 и 1 -определяются в зависимости от валентности и атомного соотношения других элементов.Основной структурой используемого катализатора. является фосфованадомолибденовая кислота. В том, случае,когда элемент У не присутствует,катализатор является катализаторомв котором часть структуры, образованная фосфорванадомолибденовой кислотой, занимается элементом Х. В томслучае, когда элемент У присутствует,катализатор является катализаторомв котором часть структуры, образованная совместно присутствующимиФосфовандомолиГденовой кислотой и еесолью металла У, занята элементом Х.Если элемент У не присутствуеткатализатор является гетерополикислотой,.состоящей, главным образом,из фосфованадомолибденовой кислоты,а в том случае, когда присутствуетэлемент У, катализатор являетсясмесью гетерополикйслоты, состоящейглавным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты и ее. соли металла У.Элемент Х занимает часть структуры гегетерокислоты и ее соли в том случае,если он имеет место,На дифракционной картине рентеговских лучей данного катализатора на- б,людаются их максимумы 20=8,0 ; 8,99,3 характерные для дифракционныхомаксимумов гетерополикислоты. В томслучае, когда присутствует соль гетерополикислоты, наблюдаются такжемаксимумы 29=26,6 ; 10,8 и т,д,о. Охарактерные для дифракционных макси-мумов соли металла У гетерополикислоты. Однако в той области катали10553 35 40 45 3затора, где количество одновременно присутствующей соли невелико,наблюдаются только максимумы, соответствующие кислоте. 1 е катализаторы,в которых количество У-компонентаслишком велико, что наблюдаются только максимумы, связанные г У-сольюгетерополикислоты, не дант положительных результатов. Поэтому важноконтролировать количество добавляемого У-.компонента.Хотя используемый катализатор является гетерополикислотой илн смесьюгетерополикислоты и ее соли, он может дополнительно содержать другие, соединения, например окислы входя щих в его состав компонентов,Катализатор подходит для промьппленного использования, так как обладает высокой активностью, высокойселективностью и длительным срокомслужбы, При этом процесс можно проводить с высокой объемной скоростью,так как повышение объемной скоростипрактически не сказывается на результатах реакции, в которой используют указанный катализатор. Используемый катализатор растворим в водеи его можно легко нанести на носитель, а также легко регенерировать,30растворив сновав воде, после тогокак он потерял свою активность врезультате длительной работы.Хотя катализатор можно приготовить с помощью обычных способов приготовления гетерополикислоты и ее соли металла У, необходимо избе- .гать образования в нем структуры аммониевой соли гетерополикислоты.Катализатор можно получить путем взаимодействия исходных материалов составляющих элементов в воде или органическом растворителе с после-. дующим выпариваниемводы или органического растворителя досуха. Наиболее предпочтительные способы получения катализатора - диспергиро-. вание или растворение исходного ма,гериала, например окислов или фосфатов элементов, входящих в состав катализатора, в воде их взаимодействие при нагревании при необязательном до. бавлении перекиси водорода, удаление в случае необходимости нерастворимых компонентов, с последующим выпа ,риванием раствора досуха, или взаимодействие фосфованадомолибденовой ,кислоты с окислами, гндроокисями дюс 29 афатами, карбонатамн других элементов, входящих в состав катализатора.Исходные материалы пригодные для молибденсодержащего компонента включают, например, трехокись молибдена, молибденовую кислоту или ее соль, гетерополимолибденовую кислоту или ее соль, металлический молибден.Исходные материалы пригодные для фосфорсодержащего компонента вкж 6- чают ортофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, гипофосфористую кислоту или их соли, пятиокись фосфора.Исходные материалы пригодные для ванадийсодержащего компонента включают пятиокись ванадия, оксалат ванадия, сульфат ванадия, ванадиевую кислоту илн ее соли, фосфованадо-,. молибденовую кислоту или ее соль, ме-. таллический ванадий.Исходные материалы пригодные для компонента, содержащего Х и У включают соответствщ.чие окислы, фосфаты, ннтраты, сульфаты, карбонаты, молнбдаты, соли органических кислот, галоидные соединения, гидроокиси элементы Х и У в виде металлов.Хотя катализатор в соответствии с изобретением обладает высокой каталитической активностью, предпочтительное действие с точки зрения повьппения термостабильности и срока службы катализатора, а также повышения выхода метакриловой кислоты можно ожидать при нанесении его на соответствующий носитель. Предпочтительные носители включают карбид кремния, Ж -окись алюминия, порошок алюминия, днатомитовую землю, окись титана. Нежелательно использовать также активные носители, которые взаимодей,ствуют с гетерополикислотой. ВИсключается необходимый в большнн" стве случа.в процесс кальцинирования при приготовлении катализатора, поэтому его легко приготовить и стоимость такого катализатора может быть снижена.Реагенты, которые используют для реакции окисления, представляют собой изобутиловый альдегид и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, причем молярное отношение кислорода к изобутиловому альдегиду приблизительно 0,5-20, более предпочтительно 1-О.Предпочтительно добавлять водяной пар к потоку сырьевого газа в коли-, честве 1-2 О, более предпочтительно7 10рения; 1,7 г окиси циркоиия; 2,4 гокиси церия; 1,4 г окиси хрома;3,2 г окиси висмута и 1,9. г мышьяковой .;ислоты, в результате чего послевысушивания получают продукты катализаторы), составы которых приведены в табл.А 1. Полученные продукты,как подтверждено наблюдением дийракционных максимумов рентгеновских лучей на 208,0; 8,9; 9,3 и т.д.,являются гетгрополикислотами.Йспольэуя указанные катализаторыв реакционных условиях примера А 1,проводят серию непрерывных реакций.11 олученные результаты приведены втабл.А 1.После проведения непрерывных реакций в течение 60 дней результатыанализа диАракции рентгеновскихлучей указанными катализаторами показали, что структура катализаторовне изменилась.П р и м е р ы А 8-А 22. Высушенные продукты указанные в табл.А 2,готовят по примеру 1 и с помощьюанализа диАракции рентгеновских лучей подтверждено, что они являютсягетербполикислотами,Используя указанные катализаторыв условиях примера 1, проводят непрерывные реакции. Полученные результа"ты приведены в табл.А 2.Спустя 60 дней проводят анализдифракции рентегновских лучей этимикатализаторами подтверждено, чтоструктура этих катализаторов не изменилась. П р и м е р А 23, 100 г трехокиси молибдена; 6,3 г пятиокиси ванадия; .1,1 г окиси меди и 8,0 г ортодюсюорной кислоты диспергируют или растворяют в 1000 мл дейонизированной воды и после трехчасового нагревания и перемешивания полученной смеси до, бавляют 0,45 гф гидроокиси калия к полученному раствору. Эту смесь кипятят с обратным холодильником в течение около 3 ч. Полученный при этом водный раствор выпаривают досуха на водяной бане. Композиция высушенного продукта катализатора) была следующая ф 10 1 1 Спрэд КО 1. На дибрак ционной картине рассеяния рентгеновских лучей наблюдаются максимумы при 208,0 ; 3,9 ; 9, 3 и т.д.; соответствующие гетерополикислоте, состоящей, главным образом из АосАованадомолибденовой кислоты, а также После непрерывных реакций проведен анализ дифракции рентгеновских45лучей катализаторами, установлена,что структура катализатора не изменилась,П р и и е р А 27-А 42, Высушенныепродукты катализаторы), приведенныев табл,А 4 получают как в примереА 23. На дийракционных картинах рассеяния рентгеновских лучей указанными катализаторами видны максимумь 1 при20=8,0 ; 8,9 ; 9,3 и т.д., соответствующие гетерополнкислоте, состоящей, главным образом, из ФосФованадомолибде 1 овой кислоты, и слабые максиомумы при 20=26,6; 10,8 и т,д., со 55329 8слабые максимумы при 20=2660; 10,8и т.д., соответствующие калиевой соли гетерополикислоты. Это показывает,что полученный катализатор являетсясмесью гетерополикислоты, состоящей,главным образом, из ЬосАованадомолиб"деновой кислоты .и ее калиевой соли.Используя указанный катализатор,проводят непрерывную Реакцию в усло 10 виях, примера А 1. Полученные результаты приведены в табл.,АЗ,После непрерывной реакции прове"ден анализ диАракции рентгеновскихлучей катализатором, подтверждено,что стРуктура катализатора не изме.нилась.П р и м е р ы А 24-А 26, 0,45 г гйд"роокиси калия в примере А 23 заменяютв каждом из следующих примеров, со-20ответственно на 0,7 г гидроокиси рубидия; 1,0 г гидроокиси цезия; 1,5 ггндроокиси таллия и после высушивания получают продукты катализаторы)композиции которых приведены втабл. А 3.На диАракционных картинах рассеяния рентгеновских лучей катализаторами наблюдают максимумы при 20=8,0,8,9;, 9,3 и т,д., соответствующиегетерополикислоте, состоящей., главным образом, из Аосйованадомолибденовой кислоты, и слабые максимумыпри 2026,бо; 10,8 , соответствующиесоли гетерополнкислоты, Это показывает,что каждый из полученных ка 35 тализаторов является смесью гетерополикислоты, главным образом, состоящей из АосАованадомолибденовой кислоты и ее соли.Используя указанные катализаторы,40 проводят серию непрерывных реакций,в условиях примера А 1 Получейныерезультаты приведены в табл.АЗ;ответствующие соли гетерополикислоты.Это показывает, что каждый из указанных катализаторов является смесьюгетерополикислоты, состоящей, главным образом, из Аосйованадомолибденовой кислоты, и ее соли,Используя указанны катализаторыпроводят ряд непрерывных реакций вусловиях, соответствующих условиямпримера А 1. Полученные результатыприведены в табл.А 4.После непрерывных реакций проведен анализ диАракции рентгеновскиМлучей укаэанными катализаторами,подтверждено, что указанные катализаторы не изменились.П р и м е р А 43-А 45, Высушенныепродукты (катализаторы), приведен-ные в табл.5, получены по примеру1, с помощью диАракции рентгеновс- .2 Оких лучей, показано, что они представ"ляют собой гетерополикислоты.Используя укаэанные катализаторы,проводят непрерывные реакции в условиях в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.А 5.,Посленепрерывных реакций проводят анализдиАракции рентгеновских лучей указанными катализаторами, подтверждено, что структура указанных катали- Зозаторов не изменилась.П р и м е р ы А 46-52, Высушенныепродукты (катялизаторц 1, приведенныев таблице 5, получены по примеру 23,с помощью дифракции рентгеновскихлучей подтверждено, что они являютсясмесями гетерополикислоты, главнымобразом, осАованадомолибденовойкислоты и ее соли.Используя укаэанные катализаторыопроводят непрерывные реакции в условиях, указанных в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.А 5,После непрерывных реакций проводят анализ диАракции рентгеновскихлучей указанными катализаторами, подтверждено, что структура катализатора не измеилась.П р и м е р А 53. Окисление иэобутилового альдегида проводят по примеру 1, но изменяют температуру реакции." 11 олученные результаты приведены в табл.А 6,П р и м е р 54, Окисление изомасляного альдегида осуществляют по прп"меру 1, за исключением реакционной55температуры и объемной скорости. Условия и результаты этой реакции приведены в табл,А 7. П р и м е р ы А 55-А 58. По примеру А 1 или А 23 готдвят катализаторы укаэанные в таба.А 8, и проводят реакции по примеру А 1 с использованием приготовленных таким образом соответствующих катализаторов. Результаты этой реакции также приведены в табл.АЗ.П р и м е р ы А 59-А 62, Аналогично примеру 23 готовят катализаторы, имеющие соответствующие составы, указанные в табл.9, при использовании соответствующих катализаторов . осуществляется реакция сходная с ре акцией примера 1, результаты также приведены в табл.А 9.П р и м е р В 1. 100 г трехокисимолибдена; 6,3 г пятиокиси ванадия;1,1 г окиси меди; 8,0 г ортоАосАорной кислоты и 1,9 г мышьяковой кислоты диспергируют или растворяют в 1000 мл деионизированной воды. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение около 6 ч до получения проз" рачного оранжево-красного раствора. После удаления небольшого количества нерастворимых веществ раствор выпаривают досуха на горячей бане. Полученный таким образом высушенный продукт катализатор) имеет следующий состав оО цф ф Пцфрпо положению максимумов на диэракционной картине рассеяния рентгенов" ских лучей при 20=8,0 ; 8,9 ;9,3о, о, о и т.д. подтверждено, что он является гетерополикислотой, Продукт измельчают до 0,3-0,7 мм и разбавляют таким же количеством кварцевого песка с таким же размером частиц, а затем загружают в трубчатый реактор, выполненный из стекла (8 мм внутрен" него диаметра), реактор погружают в псевдоожиженную баню, Подают газ следующего состава(в молярном от" ношении: иэобутиловый альдегил, кислород, азот, водяной пар(1;2;5;1 О,7 .Этот газ пропускают через трубчатый реактор с объемной скоростью в 15 ч при стандартных температуре и давлении) и проводят реакцию окисления при температуре реакции 330 С в течение 60 дней Полученные результаты приведены в табл.В 1. После реакции в течение 60 дней проводят анализ диАракпии рентгеновских лучей катализатором, подтвержде11 105 но, что трехокись молибдена не образовалась, а структура катализатора неизмениласьТ р и м е р ы В 2-В 16, 1,9 г мышьяковой кислоты примера В 1 заменяют в каждом из следующих примеров соответственно на 3,7 г окиси тория; 0,72 г окиси алюминия; 1,4 г окиси германия 1,0. г окиси никеля; 1,1 г окиси же" леза; 1,1 г тетраокиси три) кобальта, 1,1 г окиси;инка; 1,1 г окиси титана; 3,2 гтетраокиси; (три 1 свинца 3,4 г гептаокиси рения; 3,2 г окиси циркония 1 2,4 г окиси церия, 3,2 г окиси висмута; 2,1 г окиси олова и 1,4 г окиси хрома, в,результате чего после сушки получают продукты (катализаторы), составы которых приве дены в табл.В 1. Как было показано с помощью дийракционных максимумбв при рассеянии рентгеновских лучей при 208,0 ; 8,9 О; 9,3 О и т.д., полученные таким образом высушенные продукты являются гетерополикислотой,Используя указанные катализаторы в условиях примера В 1, проводят непрерывные реакции. Полученные резуль таты приведены в табл.В 1.После реакции в течение 60 дней проводят анализ диАракции рентгеновских лучей этими катализаторами, подтверждено, что структура катали-. заторов не изменилась. тор является смесью гетерополикислотысостоящей, главным образом, из юосфованадомолибденовой кислоты, и еесоли.Используя указанный катализаторв условиях аналогичных примеру В 1,проводят непрерывную реакцию, Полу-,ченные результаты приведены в табл.В 2,1 О После непрерывной реакции проФо-дят анализ диАракцйи рентгеновскихлучей катализатором, подтверждено,что структура катализатора не изменилась.15 П р и м е р-ы В 18-В 20, 0,45 г гидроокиси калия в примере В 17 заменяютв следующих примерах на 0,7 г гидро-.,окисй рубидия; 1,0 г гидроокиси цеэияф 1,5 г гидроокиси таллня соот 2 О ветственно и получают высушенныепродукты (катализаторы), состав.которых указан в табл.В 2.На диракционной картине рассеяния катализаторами рентгеновских лучей наблюдают максимумы при 208,0 ;О,8,9 О; 9,3 ои т.д., соответствующиефосфованадомолибденовой кислоте, ислабые максимумы при 20=26,6 ; 10,8О,и т,д, соответствующие соли гетеро, поликислоты, Эти данные показы.ЗО,вают, что каждый из катализаторовявляется смесью гетерополикислоты,состоящей, главным образом, из осфованадомолибденовой кислоты, и еесоли.Используя указанные катализаторыв условиях примера В 1, проводятнепрерывные реакции. Полученные результаты приведены в табл.В 2,После непрерывньи реакций, про 40 водят анализ диьракции рентгеновскихлучей указанными катализаторами,подтверя 4 ено, что катализаторы ие,изменились,П р и м е р ы В 21-В 25. Высувенные45 продукты катализаторы), приведенныев табл.ВЗ получают по примеру В 17,подтверждено цо анализу диракционных картин, что они являются смесьюгетерополикислоты, состоящей, глав 5 О ным образом, из фосфованадомолибденовой кислоты и ее соли,Используя указанные катализаторыв условиях примера В 1, проводят непрерывные реакции. Полученные реэуль"55 таты приведены в табл.ВЗ.После непрерывных реакций проводят анализ диАракции рентгеновск 3 аслучей этими катализаторами, подтверП р и м е р В 17, 100 г трехокиси .молибдена; 6,3 г пятиокиси ванадия;1,1 г окиси меди; 1,9 г мышьяковойкислоты и 8,0 г ортофосорной кис.лоты диспергнруют или растворяют в . 1000 мл деионизированной воды и после 3 ч нагревания и перемешивания смеси добавляют 0,45 г гидроокиси калия к полученному раствору. Смесь кипятят с обратным холодильником около 3 ч, Полученный при этом водный раствор выпаривают досуха на водяной бане. Состав высушенного продукта катализатора) следующий:ИооЧ Р, Сц АЗ КО.На дийракционной картине рассеяния катализатора рентгеновских лучей наблюдают максимумы при 20 8,0 О; 8,9 о; 9,3 и т.д;, свя" ванные с гетерополикислотой, состоящей, главным образом, иэ юосйованадомолибденовой кислоты, й слабые максимумы при .20 ".6,6 ; 10,8 и т.д.; соответствующие калиевой соли гетерополикислоты. Эти данные свидетельст- вуют о том, что полученный катализа 5329 1213 1055 ждено, что структура катализаторовне изменилась.П р и м е р ы В 26-В 29. Высушенныепродукты катализаторы), приведенныев табл.В 4, получают по примеру В 17.Используя указанные катализаторы в условиях примера В 1, проводят непрерывные реакции, Полученные результаты проведены в табл,В 4.П р и м е р ы ВЗО-В 31. Используя 1 О катализатор примера В 17, проводят окисление изобутилового альдегида по примеру В 1 за исключением объемной скорости, Полученные результаты приведены в табл.В 5 и, показывают, что увеличение объемной скорости не . оказывает существенного влияния иа результаты реакцииАналогично примеру В 1 или В 37 го-. товят катализаторы, имеющие соответствующие составы, указанные в табл,В 6 . и осуществляют реакцию сходную с реакцией преьмера В 1 с использованием соответствующих катализаторов, ре" зультаты также приведены в табл.В 6.П р и м е р 1 (сравнительный), Высушенный продукт состава Мо 11 Г по. лучают по примеру А 1, не добавляя 1,1 г окиси меди, Используя полученный катализатор, проводят непрерып 329 14ную реакцию аналогично реакции примера А 1, Полученные результаты приведены в табл.С 1,П р и м е р 2 (сравнительный),Катализатор готовят по примеру А 23,однако вместо 0,45 г гндроокиси ка"лия используют 9 г гидроокиси, калияи получают катализатор состава:Мо , Ч Р Гп К , Используя получен 0,7ный к ат ал и з атор , проводят окислениеи зобутилово го ал ьде гида в условияханалогичных примеру А 1, Полученныерезультаты приведены в т абл . С 1 . Таккак активность катализатора ок аз ал ас ь низкой , необходимо было повысить температуру реакции , но . всеравно выход был низок . Исследованиедифракции рентгеновских лучей этимкатализатором показало , что в катализ ат оре превалировала калиеваясоль г етерополикислоты . П р и и е р ы 3-4 сравнительные).Высушенные продукты 1,катализаторы),приведенные в табл. С 1, получают попримеру 2 сравнительному и,используя зти катализаторы в условиях примера А 1, проводят непрерывные реакции. Полученные результаты приведеныв табл.С 1,6 Таблица А. 1055329 5 Температурареакгии,Преобразованиеизобутилальдегидя, Х Объемнаяскоростза час Пример ыход метаколеина, Й елективость (метакролеин+ +метакрилоая кислот а 98,0 200 84,5 1000 100 1000 81,0 6,7 87,7 240 26,2 1000 60,2 100 275 1000 300 36,0 100 44,5 1000 19,6 100 325 58,0 10,9 100 1000 320 57,3 ъ а б л и д а А 1,При мер Конверсия изо Выход ме такрилоВыхо електив" Состав катализатора Время в потоке,ниТемпература реакции, фг,Выход метакри ловой кислотыХ 87,8 А 54 85,4А 53 80,5 А 53 77,6 А 53 68,2 А 54