Способ получения порфиринов, содержащих изоциклическое метилциклопентановое кольцо

Союз Советских Социалистических РеспубпикОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 01179 (21) 2836670/23-04 (51)М Кл С 07 0 487/22 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547.979. . 733. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 2 308,81(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРФИРИНОВ, СОДЕРЖАЩИХИЗОЦИКЛИЧЕСКОЕ ИЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНОВОЕКОЛ ЬЦО 10 я,ший алкил.анные порфирины могут ние в качестве модель й для физико-химическ исследования строени фиринов, в том числе нефтях, сланцах и дру ских объектах, а такж ния Фотосинтетических нений класса порфина нитезиро примен единен где ВСин найти ных со го изу природ держащ гих ге для ис чения ных по ихся в ологич следов е и свойствхлорофилл зве с ила Изобретение относится к органической химии, в частности к новому способу получения ранее не описанных в литературе аналогов природных порфиринов, имеющих изоциклическое метилциклопентановое кольцо, общей форму- лы н способ получения порфиржащего циклопентановое 3 кольцо, заключающийся в предварительном создании циклопентанового кольца на промежуточных стадиях получе - ния порфириновои молекулы, исходя из пиррольных фрагментов 11.Недостатком этого способа является его многостадийность (17 основных стадий) и неудовлетворительно низкии выход на конечной стадии циклизации в дезоксофиллоэритроэтиопорфирин (6 Ъ).Известно образование в качестве побочного продукта порфирина с циклопентановым кольцом при циклизации биладиена - ас, содержащего сб -бромвинильную группу в-положении пиррольного кольца 2 .Недостатком известного способа является то, что он приводит к образованию смеси различных порфири-, нов, является многостадийным, требует предварительного создания в пиррольном кольце труднодоступной бромвинильнои группировке, а максимальный выход порфирина с циклопентановым кольцом не превышает 16. Однако до сих пор не было получепорфиринов с изоциклическим метилклопентановым кольцом.СО =1" 8 где В - низший алкил, К 8 - низший1-7ф 2,алкил или циклогексил, М " 2 Н, Сиили й 1 ., подвергают термолизу. притемпературе 200-260 оС и вакууме 105 10 а мм рт.ст. с возгонкой целевогпродукта, или в вакууме 3-110"мм ртст.Предлагаемый способ плучать порфирины с изоциметилциклопентановым колходоМ целевого продуктадя из оснований Шиффа меоктаалкилпорфиринов.Строение полученных соединенийподтверждено данными электронных,ПМР и масс-спектров.П р и м е р 1. Возгоняют в вакууме (200-260 о, 10 - 510 мм ртфст,)130 мг медного комплекса мезо-й-(втобугил)-альдиминоктаэтилпорфирина.Воэгон растворяют в хлороформе, ихроматографируют на колонке с окисьюалюминия. Основную фракцию отделяют,унаривают досуха и растворяют приперемешиваиии в 10 мл конц. НЬО, чрвэ 0,5 ч выливают и 100 мл холоднойводы, нейтрализуют водным аммиаком,вещество извлекают хлороформом, пропускают через колонку с окисью алюминия, элюируя хлороформом, основнуюФракцию упаривают и дополнительноочищают хроматографированием на мластинках 20 х 20 см с закрепленным слоемсиликагеля в системе хлороформ-эфир(95:5). Вещество кристаллизуют иэ хлроформа-метанола и получают 41 мг(1 Н), 9,97 (1 Н), 9,95 (1 Н), ввс,с мезо-Н) 5,70 (1 Н), д,д Н(, 4,94 (1 Н),д.д. Н, 4,57 (1 Н), м Нс, 4,1 (14 Н),25 озволяет поклическим ьцом с вы-60, исхо- зо-Формиле 4 Цель изобретения - создание нового способа получения порфиринов, содержащих изоциклическое метилциклопентановое кольцо, общей Формулы 1.Поставленная цель достигается тем, что основание Шиффа мезо-Формилпорфирина общей формулыперекрывающиеся к., СН СН, 2,0 (поданным двойного резонанса СН циклопентанового кольца), 1,9 (21 Н), перекрывающиеся т., СНс СН,9 (1 Н)2,9 (1 Н) и -3,6(1 Н), уширенные с.,йН.П р и м е р 2, Нагревают 15 мин ввакууме (1-110 мм рт.ст., 240"250 С)в колбе на 250 мл 100 мг мезо-й-мвтилальдеминоктаэтилпорфирина. Приэтом вещество расплавляется и из расплава выделяются пузырьки газа, После окончания выделения газообразныхпродуктов расплав охлаждают, растворяют в хлороформе и хроматографируютна колонке с окисью алюминия и пластинках с силикагелем и выделяют 52 мгпорфирина (выход 54%), аналогичногополученному по примеру 1.П р и м е р 3. Нагревают 10 мин200 мг мезо-й-циклогексилальдиминоктаэтилпорфирина при 240-260 фС в вакууме 2-3 мм рт.ст. После хроматографической очистки получают 105 мг порфирина ( выход 62 ), аналогичного полученному.по примеру 1.П р и м е р 4 . Возгоняют 20 мг медного комплекса мезо-й-циклогексилальдиминэтиопорфирина(240-260 о, 110510 мм рт.ст,) с последующей обработкой по методике, описанной в примере 1, Получают б мг 3", 5 -цикло, 2, 7, 12, 17-пентаметил, 13,18-триэтилЙ; 23 Н-порфина (выход42). Масс"спектр, е/е, Ъ: 490 (Мф,100), 475 (28), 462 (6). Электронныйспектр в эфире 1,0 нм 499 5 33 г567, 620 с соотношением интенсивн стей полос 1."0,27:0,43:0,51,Формула изобретенияСпособ получения порфиринов,содержащих изоциклическое метйлциклопентановое кольцо, общей формулыгдв 8 7-низший алкил, з а к л ю ч а ющ и й. с я в том, что основание ШифФа мезо- формилпорфирина общей формуЛЫ П, где Д 7 -ннэший аЛКил, К - низший алкил, или циклогексил; МН,Сцфф или й 1 ф, подвергают термолизупри температуре 200-260 С и вакууме 10- 5 10 6 мм рт, ст. с воз гонкойоцелевого продукта, или в вакууме 3110 мм рт.ст. о ри 13Источники информациитые во внимание при эксГацдп И,Е йа роро г гос, 1968, 90 (24), 687 пертизв Н. Д Ав 7.857139 Составитель И.Бочарова Техред Н.Келушак Корректор М.Шарсащ Редактор Н.Лазаренко 7135/37 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Заказ филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 2. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф.,Евстигнеева Р.П., Степанов А.Н.,Петров А.А. и Куприянов С.Е. Использование пирролилацетиленов в синтезе порфиринов. ЖОХ, 1979, т. 49, 9 4, с. 883.