Способ получения дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот

(5)5 С 07 Е 9/42 41)1 ь ) Е ИЗОБРЕ ОПИСАН К АВТОРСКОМ ВИДЕТЕЛЬСТВ или -тиофосфоновых кислот ф-лы (1), которые используются в синтезе фосфорорганических соединений. Цель - получение новых соединений новым способом, Получение ведут реакцией 1-алкил-алкенилциклопропана или 1,1-ди 2,2-дихлорциклопропил) метокси)этана с пятихлористым фосфором при молярном соотношении 1:(2-3) в среде инертного органического растворителя при 20-45 С с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном или сероводородом. Структура соединения ф-лы (1)а- С СНС й 1 - СНз, В2 - О.- Н, й 2 - -ОСН= Сг- О;з, Р - СНССН 1 Х =СНз Н 2 О), Х осфозью, а при й =У - С или при й 1- С ихло илал офос,2 й 1 - СНз,- Н,2 - О. Н=С Н 2 при С 1, У Дихлорангидриды формулы (1) представляют повышенный интерес в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза,Целью изобретения является разработа доступного способа получения дихлоранидридов замещенных циклопропил 2ГХ Т 2-Вг- РС 12де при Й 1 -2 - О или 8; ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Чувашский государственный университет им,И,Н.Ульянова(56) Авторское свидетельство СССР М 819113, кл. С 07 Е 9/42, 1979.Авторское свидетельство СССР М 883047, кл. С 07 Е 9/42, 1980.Авторское свидетельство СССР М 883049, кл. С 07 Е 9/42, 1980.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ЗАМЕ Щ ЕН Н ЫХ ЦИ КЛОПРОПИЛАЛКЕ НИЛ(АЛКИЛ)ФОСФО НОВЫХ ИЛИ -ТИОФОСФОНОВЬ Х КИСЛОТ (57) Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности к получению дихлорангидридов замещенных циклопропилал кенил(алкил)фосфоновых Изобретение относится к химии ф рорганических соединений с Р-С-свя именно к способу получения новых рангидридов замещенных циклопро кенил(алкил)фосфоновых или -ти фоновых кислот общей формулыВгСС СН 2-аг - С 2Т1 - Н, 82 -ОСН=СН, Х = У СНайдено,%: С 25,3, Н 2,7; С 49,7; Р 11.0;С 6 Р 7 С 402 РВычислено, %: С 25,4; Н 2,5; С 49,9; Р10,9.ИК-спектр, см: 3090, 3075, 1595, 1260,1210; 1125, 980, 900, 800, 765, 620, 560, 540.Спектр ЯМР: др+ 34 м,д.Фильтрат гидролиэуют, промывают 5%ным раствором соды, водой, высушиваютпрокаленнцм хлористым кальцием и пере 50 55 алкенил (алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот.Согласно предлагаемому способу получения дихлорангидридов формулы1-алкил-алкенилциклопропан или 1,1-диЦ 2,2- 5 дихлорциклопропил)метокси 1 этан подвергают взаимодействию с пятихлористцм фосфором при малярном соотношении реа, гентов, равном 1:(2-3), в среде инертного органического растворителя при 20-45 С, с 10 последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном или сероводородом.Такое течение процесса неочевидно, так как невозможно заранее предсказать образования в результате реакции целевых 15 соединений формулы , Это обусловлено тем, что исходные эамещенные циклопропаны содержат по крайней мере два нуклеофильных центра, которые способны , реагировать с электрофильными реагента ми. При этом циклопропаны проявляют большую аналогию по химическим свойствам с алкенами, т.е. реакция исходных соединений с пятихлористым фосфором равновероятно может идти как по двойной 25 связи, так и по циклопропановому кольцу. А в случае участия в реакции кратной связи необходимо также учитывать воэможность , разрыва лабильного циклопропановогокольца. 30П р и м е р 1. Дихлорангидрид 2 Д(2,2- дихлорциклопропилметокси)винилфосфо- НОВОЙ КИСЛОТЫ;К суспензии 29,5 г (0,141 моль) пятихлористого фосфора в 60 мл бензола при интен сивном перемешивании и температуре .5-10 С прибавляют по каплям 14,5 г (0,047моль) 1,1-ди,2-дихлорциклопропил)метоксиэтана. Затем перемешивают реакционную смесь при 25 С в течение 3 ч и при 40 С - 4015 ч, Отфильтровывают образовавшийся кристаллический аддукт, промывают бензолом, переносят в реактор, суспендируют в 40 мл бензола и гомогениэируют при 10- 15 С добавлением 11 мл ацетона. Перегонкой полученного раствора выделяют 6,6 г (49%) целевого продукта, т,кип. 152-154 С (4 мм рт.ст.), по 24 1,5292, т.пл. 78-80 С. гоняют. Получают 1,6 г (21%) 2,2-дихлор- хлорметилциклопуопана, т,кип. 49-50 ОС (25 мм рт,ст,), с 4 1,3677, по. 1,4859, Мйо 33,48, выч. 33,78.ИК-спектр, см; 3100, 2970, 2870, 1440, 1370, 1270, 1230, 1210, 1120, 1060, 1035 е 960, 880, 760, 720, 540, 520, 460.П р и м е р 2. Дихлорангидрид 2-(2,2- дихлорциклопропил)метокси 1 винилтиофосфоновой кислоты.Кристаллический аддукт, полученный аналогично примеру 1 из 47,5 г (0,228 моль) пятихлористого фосфора и 23,4 г (0,076 моль) 1,1-ди 2,2-дихлорцикло про пилметокси 1 зтана в 75 мл четыреххлористого углерода, гомогениэируют пропусканием сероводорода при 5-10 С. Последующей перегонкой получают 5,1 г(22%) целевого продукта, т,кип, 146-147 ОС (4 мм рт.ст.), 04 1,4941, по 1,5678, Мйо 65,67, выч. 65.70.Найдено, %; С 24,1; Н 2,2; С 47,1; Р 9,9; Я 10,3.С 6 Н 7 С 40 РЯВычислено, %: С 24,0; Н 2,4; С 47,3; Р 10,3; Я 10,7.ИК-спектр, см ": 3100, 3070, 2955, 2890, 1615, 1595, 1410, 1330, 1210, 1220, 980, 920, 875, 760, 685 ц 600, 560. 520, Спектпц Яе)Р, дк м.д.: 5,85 д,д., 21 НН 12,5 Гц, 2 1 РН) 17,5 Гц (РСН=); 7,55 д,дЛ (НН) 12,5 Гц, Л (РН) 16,3 Гц (ОСН=); 4,16 м (ОСН 2); 1,80 т.,Н 1,40 т, (НН) 7,5 Гц; 2,02 мд,+72,П р и м е р 3. Дихлорангидрид 2-И 2,2- дихлорциклопропил)метокси) -1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты.К суспензии 36,8 г (0,176 моль) пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям и интенсивном перемешивании 15 г(0,083 моль) 1-аллилоксиметил,2-дихлорциклопропана, поддерживая температуру 3-5 С. Затем перемешивание продолжают при 20 С в течение 3 ч,при 45 С 12 ч, Кристаллический аддукт отфильтровывают, промывают бен.золом, переносят в реактор, прибавляют 40 мл бензола и далее гомогенизируют добавлением 10 мл ацетона при 10-15 ОС, Последующей перегонкой получают 6,9 г(25%) целевого продукта, т,кип, 192-194 С (4 мм рт,ст.), по 1,5393, т,пл, 40-41 ОС, Найдено, %: С 25,1; Н 2,5; С 52,8; Р 9,5.С 7 НВО 502 РВычислено, %: С 25,3; Н 2,4; С 53,3; Р9,3.(Р=О), 1225, 1205 (СОС=), 545, 570 (Р-О).Из фильтрата перегонкой получают 108,2 г фракции с т. кип, 127-135 С (8 мм рт,ст,),по 1,5026, которая по данным Г:КХ содер-:жит 22 исходного 1-аллилоксиметил,2 дихлорциклопропана и 750)ь продуктахлорирования - 1-К 2,3-дихлорпропокси)метил)-2,2-дихлорциклопропана.Аналогично получают дихлорангидрид2-Ц 2,2-дибром циклоп ропил)метокси)-1-хлорметилвинилсгосфоновой кислоты 11 г), вы-ход 11 ф, по 1,5502. Спектр ЯМР Р; др+ 20+ 34 м,д, ИК-спектр,17, см: 3090, 3020, 1610,1275, 1230, 1115, 780, 690, 575, 540,П р и м е р 4. Дихлорангидрид 2-хлор 4-(1-метил циклоп ро пил)-2-метил бутилфосфоновой кислоты, 25К суспензии 8,3 г (0,04 моль) пятихлористого фосфора в 40 мл абсолютного бензолаприбавляют при перемешивании и температуре 2-3 С раствор 2,5 г (0,02 моль) 4-(1 метилциклопропил)-2-метилбутенав. 10мл бензола. Затем выдерживаю-, реакционную смесь при 5-6 С в течение 2 ч при20 С - 15 ч Образующийся кристаллический аддукт при 5 ОС обрабатывают.2,3 г(0,04 моль) ацетона. Полученный раствор перегоняют и получают 2,6 г (54 целевогопродукта, т.кип. 120 С (1,5 мм рт.ст.), б 41,2153, по 1,4968. Мйо 66,79, выч. 66,92,Найдено,%: С 38,6; Н 5,6; С 38,5; Р 11,4.Свй ыСзО РВычислено, %: С 38,9; Н 5,8; С 38,3; Р11,2.ИК-спектр, см; 3080, 3005, 2960, 2940,2880, 1615, 1455, 1385, 1280, 1020, "90, 540.Спектр ЯМР, дн, м,д.:др + 40, З,ЗОд;,3(РН) 4515 Гц (РСНг); 1,90 с(СНЗСС) 1,13 с,. (СЕ 3 - кД)0,37 сКСН 2-Ян 2) 2,02. 2,202 гм. (СНгСНг).50П р и м е р 5. Дихлорангидрид 4-(2-хлор 1-метил циклоп ропил)-2-метилбутен-илфосфоновой кислоты.К суспензии 5 г (0,024 моль) пятихлористого фосфора в 30 мл абсолютного бензолаприбавляют по каплям раствор 1,9 г (0,012моль) 4-(2-хлор-метилциклопропил)-2-метилбутена, поддерживая внешним охлаждением температуру 2-3 С. 3 атем перемешивают реакционную смесь при 5- 6 С в течение 1,5 ч и при 20 С - 25 ч. Кристаллическийй аддукт п ри 5-10 ОС обрабатывают 1,35 г (0,024 моль) ацетона. Перегонкой образующегося раствора получают 2,1 г (76 целевого продукта, т.кип, 122-124 С (1 мм рт.ст,), б 4 1,2823, по 1,5134, Мйо 64.62, выч. 64,72,Найдено, 0: С 39,1; Н 4,9, С 38,3; Р 10,9С 9 Н 14 СзОРВычислено, ф: С 39,2; Н 5,1; С 38,6; Р 11,2,ИК-спектр, см 1: 3080, 3045, 3000, 2970, 2940, 2880, 1615, 1450, 1385, 1275, 1040, 675, 590, 535, Спектр ЯМР, дн, м,д.: др + 44+ 46 (смесь Е, Е-изомеров), 5 50 м, (СН=С); 3,43 д;.(РН) 18 Гц и 3,38 д., (РН) 17 Гц(РСНг);1 90 д, 1 гРн) 4 Гц 1 снз), 1,13 с,(СН )т2,85 д,д 1 ГНН) 7 и 4 Гц г, 0,530,9 м ) СН 2)Предлагаемый способ получения дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот базируется на доступном идешевом сырье, прост в аппаратурномоформлении и легко может быть внедрен впроизводство. Этот способ позволяет синтезировать новые типы фосфорсодержащихциклопропанов, которые представляют повышенный интерес в синтезе антипиренов,пластификаторов, огнестойких сополимеров и других ценных полупродуктов.Формула изобретенияСпособ получения дихлорангидридовзамещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулыг 1В- Сгде при Я 1 - Н, Яг - -ОСН=СН, Х = У - С,Е - -О или Я;при Я 1 - Н, Вг - -ОСН=С (СНгС), Х =У - С или Вг, Л - О;при Р - СНз, Я, -- снфсссн 2, Х: У - Н, 7 - О,сн,при Я 1 - СНз, РгСН=С(СНз) СНг, Х- С,У - Н,Е - О,заключающийся в том, что 1-алкил-алкенилциклопропан или 1,1-ди(2,2-дихлорциклопропил)метокси)этан подвергаютвзаимодействию с пятихлористым фосфором при молярном соотношении реагентов,Заказ 181 В Тираж 234 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открцтиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рэушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина. 101 равном 1,(2-3), в среде инертного органического растворителя при 20-45 С с последующей обработкой образующегося аддуктаацетоном или сероводородом,