Способ получения диалкиловых эфиров замещенных этинилфосфоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51)М, (л,2 С 07 Е 9/40 С 08 Е 230/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВЭАМЕЩЕННЫХ ЭТИНИЛФОСФОНОВЫХКИСЛОТ я С - Р 0) 03) г Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно, к способу получения диалкиловых эфиров замешенных этинил 5 фосфоновых кислот общей формулы при х - кислород В - метил, этил,пропил или бутил, В и На,метил, Н - водород,при Х - сера В - метил или этил,й ( и Б- метил, В- водород,при Х - 2)СНЭ В в ОдОРОдК 1 В 2и Н - метил,которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза огнестойких полимеров.Известен способ получения ацетиленовых фосфорсодержащих соединенийФОРмулы Н-СССР(О)(ОС 2 Н) пУтем взаимодействия магнийбромацетилена с диэтилхлорфосфатом в среде эфира прио20-30 С, При этом выход целевогопродукта не превышает 30 из-за образования побочного продукта 1,Известен также способ получения алифатических ацетиленовых фосфорсодержащих соединений формульф СН : - С - Р (О) (ОС 2 Н) взаимодействием дихлорацетона с двумя молями триэ тил фо с фи т а, с посл едующей о бра бо ткой реакционной смеси этилатом натрия. Синтез осуществляется в две стадии2,Наиболее близким в изобретениюпо технической сущности и достигаемым результатам является способ получения диалкиловых эфиров замешенныхэтинилфосфоновых кислот, заключающийся в том, что литийалюминийорганическое производное замешенного ацетилена подвергают последовательновзаимодействию с бромом и с триалкилфосфитом в среде эфира в токе инертного газа. При этом выход целевыхпродуктов низкий 3,Недостатками указанного способаявляются двухстадийность процессаи низкий выход целевых продуктов,Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выходадиалкиловых эфиров замещеннь 1 х эти -нилфосфоновых кислот, 734213Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получениядиалкиловых эфиров замещецныхэтинилфосфоновых кислот формулы 1,.заключающимся в том, что литийалюьинийорганическое производное замещенного ацетилена подвергают взаимодействию с диалкилхлорфосфатом при соотношении реагентов 1:(2-4) в средепиридина или тетрагидрофурана при60 в 1 С в токе инертного газа.Отличительным признаком способаявляется то, что в качестве алкилового эфира кислоты фосфора используют диалкилхлорфосфат, взаимодей -ствие литийалюминийорганическогопроизводного замешенного ацетиленас диалкилхлорфосфатом провоцят присоотношении реагентов 1:(2-4) всреде пиридица или тетрагидрофуранапри температуре 60-100"С.Описываемый способ позволяетупростить получение диалкиловыхэфиров замешенной этинилфосфоновойкислоты за счет проведения процессав одну стадию и увеличить выход целевых продуктов до 87 Ъ.П р и м е р 1, Получение 2,2-диметил-диметилфосфоноэтинил- А+в-дигидропирана.При перемешивации в токе инертного газа к раствору 0,76 г(0,02 моль) алюмогидрида лития в100 мл пиридица прикапывают раствор10,9 г (0,08 моль) 2,-диметил--этил- Ь -дигидропирана в 25 млпиридина и реакционную смесь нагревают до кипения растворителя дополного выделения водорода. Затемов реакционную смесь при 0 С добавляют 11,56 г (0,08 моль) диметилхлорфосфата, агревают до 100-105 Си выдеряивают при данной температуре в течение 5 ч, после чего ее приохлаждении разлагают 5 Ъ-ным раствором соляной кислоты, экстрагируютэфиром, После отгонки эфира получают12,50 г (64 Ъ) 2,2-диметил-диметилфосфоноэтицил- Ь 4 -дигидропиранас т,кип, 173-175 С при б мм рт.ст.,и ) 1,5010 и 2,7 г 2,2-диметил-этинил- ь 4 -дигидропирана,Найдено, Ъ: С 54,00 р Н 6,90 рР 12,50,иВычислено, Ъ: С 54, 09; Н 6,96 рР 12,70,ИК-спектр; (-С:С-) 2180 см734213 Формула изобретения Филиал П 1 П Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Вычислено, Ъ: С 60,0; Н 8,33;Р 1 О,ЗЗ.ИК-спектр: (-С:С-) 2180 см(0,06 моля) диметилхлорфосфата врастворе тетрагидрофурана получают11,3 г (73 Ъ) продукта с т.кип. 145147 С при 3 мм от.ст., п,=1,5120.Найдено, Ъ: С 50,60; Й 6,50;Р 11,70; Б 12 р 10,С+, Н РО,Б.Вычислено, Ъ: С 50,76; Н 6,53;Р 11,92; Б 12,30.ИК-спектр: 2184 см , 1668 см1265 см ", 1164 см ".П р и м е р 8. Получение 2 2-диметил-диэтилфосфноэтинил- Ьдигидротиопирана.В условиях примера 1 из 0,76 г-триметил-этинил-ь -дигидропиперидина в растворе тетрагидрофуранаЦНИИПИ Заказ 2000/33 получ ают литий алюминий органическийениновый комплекс, после чего в реакционную смесь добавляют 8, 6 7 г, и нагревают при 60-65 С в течение5 ч. Затем реакционную смесь разлагают при охлаждении 10 Ъ-ным раствором хлористого алюминия и экстрагируют целевой продукт эфиром, Получают 10,17 г (66 Ъ) продукта ст,пл, 28 С.Найдено. Ъ: С 55,80; Н 7,70;Р 11,.901 И 5,40,Си Н 20 РОЗЙВычислено, Ъ: С 56,03; Н 7,78;15 Р 12,06; И 5,44,ИК-спектр; 2185 см , 1660 см, 1170 с -1Способ получения диалкиловыхэфиров замещенных этинилфосфоновыхкислот общей формулы Тба:. С-Р(ОИОК)"б:Х Вгпри Х - кислород В -метил, этйЛ, про.пил или бутил, Ки Н 2- метил,ЗО Н 9 водород 7при Х - сера В - метил или этил,Н и к 2- метил, Н - водородпри Х - И - СН.:.к - водород К Н3 12метил35 пут м взаимодействия литийалюминийорганического производного замещенного ацетилена с алкиловым эфиромкислоты Фосфора в среде органическогорастворителя в токе инертного газа,4 О о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве алкилового эфира кислоты фосфора используют диалкилхлорфосфатв качестве растворителя используютпиридин или тетрагидрофуран, литийалюминийорганическое производноезамещенного ацетилена и диалкклхлорФосфат берут в соотношении 1:(2-4)и процесс ведут при 60-100 С.50 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1Яацпс 1 егя В.С Р,Я 1 п 1 ряоп,