Диалкиловые эфиры замещенных этинилфосфоновых кислот в качестве мономеров для получения огнестойких полимеров

(22) Заявлено 180277 (21) 247545 /23- 04с присоединениеа заявки Ио -(23) Г 1 риоритетОпубликовано 1505.80, Боллетень Мо .1 8Дата опубликования описания 1505.80 С 07 Е 9/40С 08 Е 230/О 2 Государственный коинтет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР(54) ДИАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЗАМЕЦЕННЫХЭТИНИЛФОСФОНОБЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕМОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКИХПОЛИМЕРОВ ХВ Изобретение относится к областихимии фосфорорганических соединений,а именно, к новым диалкиловым эфирамзамешенных этинилфосфоновых кислот5общей Формулы 1 при Х - кислород Б - метил или пропил,Р 1 и Н - метил;Я- водород,при Х - сера Р В 1 и Н - метил, 15Н. - водород,при Х - Ы - СН Н, В и Н 3- метил,Н 1 - водород,.являющимися мономерами для полученияогнестойких полимеров, которые могут 20найти применение в производстве негорючих полимеров.Известно испальзование непредельных фосфорорганических соединений,н апример мон оаллил- би с - (ди бромпропил )-фосфата и диметилвиилфосфонатав качестве мономеро лля получениянегорючих полимеров ри сополимеризации их со стираном и метилметакрилатом (13,2), Нао чс н фосфорсодер- ЗО жащем мономере двойной углеродуглеродной связи приводит к сравнительно высокому значению константыих относительной активности всополимеризации, в результате чегопроисходит большой расхоц фосфорсодержашего соединения с этиленовойсвязьюС другбй стороны высокое содержание этого компонента в палимере(содержание Фосфора в таких сополимерах обычно составляет 2,5 - 10 Ъ)ухудшает Физико-механические свойства образующихся полимеров, поэтомужелательно уменьшить дс минимума содержание фосфора в сополимере, неухудшая при этом его огнестойкостьи способность к дальнейшей модификации,Целью изобретения является расширение ассортимента Фосфорсодержащих монсмеров и повышение огнестойкости полимеров, полученных на ихоснове.Поставленная цель достигаетсяописываемыми диалкиловыми эфирамиз амещен н тх э ти нил Фо с Фон овых ки сл отФормулы 1, являющимися мономерамипридающими.зогнестойкость полученнымна их основе голимерам, 734214Соединения формулы 1 получаютпутем взаимодействия литийалюминийорганического производного замещенного ацетилена с диалкилхлорфосфатом при соотношении реагентов 1;(2-4)в среде пиридина или тетрагидрофурайа в токе инертного газа при60-100 С,П р и м е р 1.Получение 2,2-диметил-диметилфосфоноэтинил- Ь 4 --дигидропирана.При перемешивании в токе инертного газа к раствору 0,76 г (0,02 моля)алюмогидрида лития в 100 мл пиридин 6прикапывают раствор 10,9 г (0,08 моля) 2,2-диметил-этинил- Ь -дигидропирана в 25 мл пиридина и реакционную смесь нагревают до кипения растворителя до полного выделения водорода. Затем в реакционную смесь приО С добавляют 11,56 г (0,08 молл)диметилхлорфосфата, нагревают до 100105 С и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч, после чегоее при охлаждении разлагают 5 Ъ-нымраствором соляной кислоты, экстрагируют эфиром, После отгонки эфираполучают 12,50 г (64 Ъ) 2,2-диметил-диметилфосфоноэтинил -дигидропирана с т.кип, 173-175 С при б ммрт.ст п =1,5010 и 2,/ г 2,2-диметил-этинил- Ь -дйгидропирана,Найдено,Ъ: С 54,00;Н 6,905 Р 12,50,ВычисленорЪ: С 54 р 09 Н б р 96;Р 12,70.ИК-спектр: (-С-С см(0,02 моля) алюмогидрида лития,12,16 г (0,08 моля) 2,2-диметил-этинил- Ы -дигидротиопирана и 8,67 г20 (0,06 моля) диметилхлорфосфата врастворе тетрагидрофурана получают-дигидропиперидина.з 5Из О, 76 г (О, 02 моля) алюмогидрида лития и 12,9 г (0,08 моля) 1,2,5-триметил-этипил- ЬЕ -дигидропиперидина в растворе тетрагидрофуранаполучаеот литийалюминийорганическийЕНИНОВЫй КОМПЛЕКС, ПОСЛЕ ЧЕГО Вреакционную смесь добавляют 8,67 г(0,06 моля) диметилхлорфосфата,растворенного в 30 мл тетрагидроФурана, и нагревают при 60-65 С45 в течение 5 ч. Затем реакционнуюсмесь разлагают при охлаждении 10 Ъным раствором хлористого алюминияи экстрагируют целевой продукт эфиром,Получают 10,17 г (66 Ъ) продукта сщ т.пл. 28 С,Найдено, Ъ: С 55,80; Н 7,70;Р 11,90; ЕЕ 5,40.С,Е Но РО ИВычислено, Ъ: С 56 03; Н 7 78;Р 12,06; В 5,44,В таблице приведены Физико-химические свойства фосфорсодержащихполимеров, полученных на основеновых диалкиловых эфиров замещенныхэтинилфосфоновых кислот в сравнении60 со свойствами известных Фосфорсодержащих полимеров.Физико-химические свойства Фосфорсодержащих полимеров Исходные компон ластой кость по ВИКаНе горит, при выносеиз огня затухает 5,6 Не поддерживает горение, но разрушаетсяпри действии пламени Диметилвинилфосфанат,метилметакрилат 2) 102затухает при выносеиз открытого пламени 0,8 110затухает при выносеиз открытого пламени 2,2-Диметил-дипрапилфосфо,9ноэтинил- Ь 4-дигидропиран,стирал 102затухает при выносеиз открытого пламени 2,2-Диметил-диэтилфосфоно,81этинил- Л 4-дигидратиопиран,стирал 119затухает при выносеиз открытого пламени 1, 2, 5-Триметил-диэтилфосфа- О, б 8ноэтинил- ь 4 -дигидропиперидин,метилметакрилат кл оставитель М.Краснавскаяехред М.Петко Корректор М.Вигул едактор Т.Девятка ПодписноР Тираж 495 НИИПИ Государственного комипо делам изобретений и ат 35, Москва, Ж, Раушская Заказ 2000/33 ета ССрытийаб д я 4Филиал 11 ПППатент , г. Ужгород, ул. Проектна Моноаллил-бис- (дибромпропил)-фосфат, стирал 1) 2,2-Диметилдиметилфосфоназтинил -дигидропиран,стирал Как видно из таблицы, сополимеры, полученные на основе ацетиленовых производных при сравнительно невысоком содержании фосФора (О, 7-0,9Р), не горят при выносе из открытого пламени, обладают более высокой теплостойкостью по ВИКа.Кроме того, наличие ацетиленовой связи в мономере позволяет получать химические реакционные полимеры, содержащие в С в Св , способные к дальнейшей модификации.Формула изобретенияДиалкиловые эфиры замешенных этинилфасфоновых кислот общей формулы 1С= 0-Р 01 ОВ),при Х - кислород В - метил или35 пропил,Р,4 и В 2 - метил,Н,-, водород,при Х - сера к,к и В 2- метил,Н - водород,при Х - И -СН В,йи В - метил,В, - водород,в качестве мономеров для полученияогнестойких полимеров. Источники информации,45 принятые во внимание при экспертизе