Способ получения -транс3, 3-диметил2-циклопропилиден (бутилиден) метил-1-циклопропанкарбоновой кислоты или ее аллетролонового эфира

СПИ( АНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 1 п 447881 Союз Советских Социалистических Республик(32) Приор (33) Франц Государственный комитет Совета Министров СССР 25,10.74. Бюллетень3,07 (088,8) публиков ло делам изобретений н открытийата опубликования описания 14,03.75(72) Авторы изобретени Иностранцы к Мартель и Чан Хуи(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й-транс-З,З-ДИМЕТИЛ- ЦИ КЛ О ПРО П ИЛ ИДЕН-( БУТ ИЛ ИДЕН) МЕТИЛ-ЦИ КЛ О П РОАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ Ж-АЛЛЕТРОЛОНОВОГЭФИРА Предлагается способ получения новых соединений, являющихся производными циклопропана, в частности Й-аллетролонового эфира й 1-транс,3 - диметил-циклопропилиден (-бутилиден) метил-циклопропанкарбоновой кислоты, которые обладают сильной инсектицидной активностью и мало ядовиты по отношению к человеку и теплокровным животным.Предлагаемый способ получения й-аллетролонового эфира Н-транс-З,З-диметил-циклопропилиден (-бутилиден) метил-циклопропанкарбоновой кислоты заключается в конденсации галогенида циклопропил- или циклобутилтриарилфосфония с Ж-транс-карональдегидкарбоновой кислотой в присутствии щелочного агента при нагревании в среде органического растворителя с последующим выделением образующейся при этом Й-транс-З,З-диметил- дициклопропилиден (-бутилиден) метил - 1-циклопропанкарбоновой кислоты или превращением ее в Л-аллетролоновый эфир действием Ю-аллетронола на свободную кислоту или ее функциональное производное, например хлор- ангидрид, полученный известным способом, например действием на кислоту хлористого тионила.Конденсацию желательно вести при температуре кипения реакционной смеси. Из щелочных агентов предпочтительныгидриды щелочных металлов, например гидрид натрия, калия, но можно использовать и другие агенты, в частности щелочные амиды.5 В качестве растворителя можно применятьтетрагидрофуран и другие, но лучше вести процесс в диметоксиэтане или диметоксипропане.П р и м е р 1. Получение Ж-транс-З,З-диме тил-циклопропилиденметил - 1-циклопропанкарбоновой кислоты и ее сложного эфира с й-аллетролоном.А, Получение й-транс-З,З-диметил-циклопропилиденметил -1 - циклопропанкар боновой кислоты.В 100 см диметоксиэтана вводят 24 г бромида циклопропилтрифенилфосфония и 5 г 50% -ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле. Реакционную смесь нагревают с 20 обратным холодильником в течение 15 мин, азатем прибавляют к ней по капле смесь 5,92 г й-транс-кароналфдегидкарбоновой кислоты и 30 см диметоксиэтана. Нагревание продолжают еще в течение 1,5 час с обратным холо дильником, а затем смесь охлаждают, удаляют фильтрацией образовавшийся нерастворимый осадок и упаривают фильтрат досуха прн пониженном давлении. К остатку прибавляют5 и 15 3воду, удаляют фильтрацией образовавшийсянерастворимый осадок, подкисляют фильтратразбавленным раствором соляной кислоты,экстрагируют кислый водный слой эфиром,соединяют эфирные экстракты, промывают ихводным насыщенным раствором хлористогонатрия, сушат, обесцвечивают на животномугле, упаривают досуха при пониженном давлении и получают продукт, который частичнозакристаллизован. Кристаллы эти (маслянисстой части) отделяют отжиманием на пористом стекле и перекристаллизовывают из изопропилового эфира. Полученный продуктпредставляет собой 2,74 г й-транс-З,З-диметил- циклопропилиденметил-циклопропанкарбоновой кислоты, т. пл. 85 С.Из маслянистого фильтрата и маточных растворов, образующихся при кристаллизации визопропиловом эфире, при помощи этерификации с диазометаном, очистки полученногопродукта хроматографией с последующимомылением синтезируют еще 0,555 г той жекислоты, т, пл, 84 - 85 С.Найдено, /,: С 72,0; Н 8,5.С 1 оНыО (166,21).Вычислено, о/О; С 72,26; Н 8,48.Озонированием этого соединения в средехлороформа с последующим разложениемозонида в окислительной среде (перекись водорода) получают транс-кароновую кислоту(т. пл. 212 С), что подтверждает транс-структуру исходной циклопропанкарбоновой кислоты. Кроме того, эту структуру подтверждаетЯМР-спектр соединения.й-транс - З,З-Диметил- циклопропилиденметил-циклопропанкарбоновая кислота получена впервые.Б, Получение хлорида й-транс-З,З-диметил- циклопропилиденметил - 1 - циклопропанкарбоновой кислоты,В 5 см бензола вводят 1,1 г й-транс-З,З-диметил- циклопропилиденметил- циклопропанкарбоновой кислоты и в течение прибли.зительно 15 мин прибавляют 0,55 смз хлористого тионила. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 час при комнатной темпера.туре, удаляют растворитель и избыток хлори.стого тионила перегонкой при пониженномдавлении и получают 1,2 г хлорида с/1-трансЗ,З-диметил- циклопропилиденметил - 1-циклопропанкарбоновой кислоты, который используют в том же виде в следующей стадии.Это соединение в литературе не описано.В. Получение Ж-аллетролонового эфирай-транс-З,З-диметил - 2-циклопропилиденметил-циклопропанкарбоновой кислоты,В смесь, состоящую из 5 см бензола и1,3 смз пиридина, вводят 1,2 г хлорида Йтранс,3 - диметил- циклопропилиденметил 1-циклопропанкарбоновой кислоты, затем.1,05 г й-аллетролона в растворе 8 см бензола. Реакционную массу перемешивают в течение 15 час нри комнатной температуре, удаляют фильтрацией образовавшийся осадок, промывают органический фильтр ат последова 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 б 5 тельно разбавленным водным раствором соляной кислоты, водным раствором хлористого натрия, водным раствором бикарбоната натрия и, наконец, водным раствором хлористого натрия. После сушки раствор упаривают досуха при пониженном давлении. Остаток хроматографируют на окиси алюминия и получают 1,46 г Л-аллетролонового эфира Ы-транс,3- диметил- циклопропилиденметил- цикло 21пропанкарбоновой кислоты, ар 1,521.Найдено, о/О: С 75,8; Н 8,1.С 19 НмОз (300,38),Вычислено, /,: С 75,97; Н 8,05.УФ-спектр (этанол): Хманс 223 - 224 мкм (е 18200). Это соединение в литературе не описано. П р и м е р 2. Получение й-транс-З,З-диметил- циклобутилиденметил - 1-циклопропанкарбоновой кислоты и ее сложного эфира сЙ-аллетролоном.А, Получение Ж-транс,3-диметил-циклобутилиденметил - 1-циклопропанкарбоновой кислоты.В 300 см диметоксиэтана вводят в атмосфере азота 5,84 г 50 О/о-ной суспензии гидриданатрия в вазелиновом масле и 28,5 г бромидациклобутилтрифенилфосфония. Реакционнуюсмесь нагревают с обратным холодильникоми выдерживают таким образом в течение40 мин, прибавляют в течение приблизительно15 мин раствор 6,8 г а 1-транс-карональдегидкарбоновой кислоты в 25 см диметоксиэтана.Реакционную смесь выдерживают еще в течение 30 мин при нагревании с обратным холодильником, удаляют фильтрацией образовавшийся осадок, упаривают досуха фильтрати прибавляют воду. Удаляют фильтрацией образовавшийся осадок, промывают его водой,экстрагируют соединенные водные слои эфиром, подкисляют водный раствор разбавленным водным раствором соляной кислоты, экстрагируют кислый водный раствор эфиром,соединяют кислые эфирные экстракты, промывают их водой, сушат, упаривают досуха, кристаллизуют осадок в изопропиловом эфире, азатем в серном эфире и получают 4,84 г Йтранс-З,З-диметил - 2-циклобутилиденметилциклопропанкарбоновой кислоты, т, пл. 98 С,Найдено, /о: С 73,1; Н 9,0.СН 160 (180,24),Вычислено, /,: С 73,30; Н 8,95.транс-Структура подтверждается ЯМР-спектром, Это соединение в литературе не описано.Б, Получение хлорида й-транс-З,З-диметил- циклобутилиденметил-циклопропанкарбоновой кислоты,В 10 см петролейного эфира (т. кип. 50 -70 С) вводят в атмосфере азота 2 г Й-транс 3,3-диметил-циклобутилиденметил - 1-циклопропанкарбоновой кислоты, прибавляют1,2 см хлористого тионила, перемешивают втечение 30 мин при комнатной температуре,удаляют растворитель и злишек хлористого