Способ получения алкиловых эфиров 1-н или 1, 2 дн-н циклопропенкарбоновых -3 кислот

Ьвю оюв и в кюийи 1 но- с.х": чос,.йл 4 В ФВФ юк ьБ оц 566830 Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет Совета Министров СССР45) Дата опубликования описания 01.11.7(72) Авторы изобретени Е, Долгий, Г. П. Оконнишникова и О. М. Нефедов нститут органической химии им, Н, Д. Зелинского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ1-Н- ИЛИ 1,2-ДИ-Н-ЦИКЛОПРОПЕНКАРБОНОВЫХ-З КИСЛ СОО СООВ ВСНаС = СН+Я СНСООК ъ. 21 Г имеют молярному весу оновойкисоединениями,ояные эфиры 1 Г и вес, равный молек ра циклопропенкар яются лабильными Таклекуляцелеволоты,К и Г-алкил.Выход 11 Г и особенно эфи ся с увеличением разветвлен исходном ацетиленовом угле кс ый эф явл ов 1 Г повышаетости радикала водороде. Изобретение относится к способу получения эфиров 1-Н- или 1,2-ди-Н - циклопропенкарбоновыхкислот общей формулы где К - атом водорода или алкнл; К-метил, которые находят применение в качестве полупродуктов, для получения других циклопропеновых соединений,Известен способ получения эфиров 1-Н-циклопропенкарбоновыхкислот взаимодействием монозамещенных производных ацетилена с алкилдиазоацетатами при УФ-облучении в течение 25 - 100 час. Соединения образуются при этом с выходом 17 - 20% на взятый алкилдиазоацетат. Однако, поскольку возникающие при Уф-облучении диазосоединений карбены обладают малой селективностью, то 10 наряду с присоединением алкоксикарбонилкарбенов по кратной связи идет их внедрение по связям С - Н исходного углеводорода с образованием эфиров ацетиленкарбоновых кислот15СООБ. Нз)з - ф(Бз)з или(Сиз)з 45 50 55 3выделение 1 в чистом виде из смеси со 11 и П сложная, а в ряде случаев практически неразрешимая задача,Известен также способ получения эфиров 1-Н-циклопропенкарбоновыхкислот реакцией монозамещенных производных ацетилена с алкилдиазоацетатами при повышенной температуре в присутствии сульфата меди в качестве катализатора. При этом параллельно с присоединением по кратной связи происходит внедрение алкоксикарбонилкарбенов в связь Выделение Г из смеси с 11 Г и 1 Ъ" практически невозможно.Синтез эфиров 1,2-ди-Н-циклопропенкарбоновойкислоты в литературе не описан.Целью изобретения является получение эфиров 1-Н- или 1,2-ди-Н-циклопропенкарбоновыхкислот в индивидуальном состоянии и увеличение их вывода,Для этого по предлагаемому способу алкилдиазоацетат общей формулы,СНСООй 11 где К метил,подвергают взаимодействию с триалкилсилильным производным ацетилена общей фор- мулы где К - атом водорода или алкил, при повышенной температуре в присутствии катализатора, полученные при этом эфиры триалкилсилилциклопропенкарбоновыхкислот общей формулы подвергают щелочному гидролизу при температуре от - 60 до +20 С.П р имер 1, К кипящей смеси 70 г метил(триметилсилил)-ацетилена и 0,01 г сульфата меди в течение 12 час прибавляют по каплям раствор 10 г метилдиазоацетата в 10 г метил(триметилсилил)-ацетилена. Затем смесь нагревают до прекращения выделения азота и отгоняют избыток у кремнийуглерода, Из остатка перегонкой выделяют 9,9 г метилового эфира 1-метил-(триметилсилил) - циклопропенкарбоновойкислоты; выход 54%; т. кип.67 - 69 С/10 мм рт. ст.; д 1,4460; дно 0,9280. 15 20 25 30 35 40 водорода с ацетиленовым атомом углерода,приводящее к образованию эфиров 11 Г. Кроме того, эфиры 1-Н-циклопропенкарбоновыхкислот (Г) отличаются пониженной термической стабильностью и в условиях термокаталитического разложения алкилдиазоацетатов частично, а в ряде случаев полностью, изомеризуются в эфиры соответствующих алленкар боновых (1 Г) и ацетиленкар боновых (11 Г) кислот: Аналогично синтезируют эфиры И, свойства которых представлены в таблице.К охлажденным до - 40 С 24 мл 5%-ного раствора КОН в метиловом спирте прибавляют 4 г охлажденного до - 40 С метилового эфира 1-метил-(триметилсилил) - циклопропенкарбоновойкислоты. Смесь перемешивают 2,5 час при - 5 С, определяя окончание реакции с помощью 1 СХ на окиси алюминия П активности в системе растворителей бензол - эфир (3: 2), и при - 40 С нейтрализуют 20,8 г охлажденного до 0 - 5 С 5%-ного раствора серной кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают - 10 мл эфира. От фильтрата и промывного раствора отгоняют фракцию с т. кип. 62 - 9 С/760 мм рт, ст., которую разбавляют 5-кратным количеством воды и экстрагируют эфиром (ЗК К 20 мл). Экстракт промывают водой (ЗК К 10 мл), сушат сульфатом магния и упаривают, Из остатка перегонкой выделяют 1,2 г метилового эфира 1-метилциклопропенкарбоновойкислоты (1, К=К=СНз), выход 54%, т. кип. 64 С/30 мм рт. ст и" 14432 й" 1,0170;Отщеплением триэтилсилильной группы в аналогичных условиях от метилового эфира 1-метил- (триэтилсилил) - циклопропенкарбоновой кислоты метиловый эфир 1-метилциклопропенкарбоновойкислоты получают с выходом 52%,П р им ер 2. Аналогично примеру 1 из 3 г метилового эфира 1-трет-бутил- (триметилсилил) - циклопропенкарбоновойкислоты (111, К=трет - С 4 Нз, К =СН,) получают 1,3 г метилового эфира 1-трет-бутилциклопропенкарбоновойкислоты; выход 64%; п" 1,4357;. до 0,930.Пр имер 3. К 5 мл охлажденного до - 5 С 3%-ного раствора 0,15 г КОН в метиловом спирте прибавляют по каплям 1,5 г охлажденного до - 2 С метилового эфира 1-бутил- (триметилсилил) - циклопропенкарбоновой - 3(1 зС)з 81 (НзС)зС и - С 4 Н, н - С Н 1,1820 1830 1,4490 1,4538 0,9074 0,8901 35 Формула изобретения СООВ СООК СООТГ 25 Составитель Н. Токарева Техред М, Семенов Корректор Д. Котова Редактор Т. Никольская Заказ 2411/2 Изд.866 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 5кислоты, Массу перемешивают 4,5 час при температуре от - 5 до - 3 С (окончание реакции определяли с помощью ТСХ на окиси алюминия 11 активности в системе растворителей гептан - эфир (5: 1), нейтрализуют 5%-ной серной кислотой, разбавляют 3-кратным количеством воды и экстрагируют эфиром (3;к,20 мл). Экстракт промывают водой (Зк,10 мл), сушат сульфатом магния, упаривают и из остатка выделяют 0,64 г метилового эфира 1-бутилциклопропенкарбоновойкиСпособ получения алкиловых эфиров 1-Н- или 1,2-ди-Н-циклопропенкар боновыхкислот общей формулы где К - атом водорода или алкил, К - метил, взаимодействием алкилдиазоацетатов общей формулы112 СНСООК,где К имеет указанное значение, с производными ацетилена при повышенной температуре 6слоты (1, К=С 4 Н 9, К=СНз), выход 64%, т,кип. 56,5 - 57,0 С/3 мм рт. ст., п 1,4492;,у 20 0,9692.Пример 4. Аналопично примеру 2 из метилового эфира 1,2-бис- (триметилсилил) -циклопропенкарбоновойкислоты (111, К== (НзС)з 31; К=СН,) получают метиловый10 эфир циклопропенкарбоновойкислоты (1,К=Н, К=СНз),в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения продуктов в индивидуальном состоянии и повышения их выхода, в качестве производных ацетилена используют их триалкилсилильные производные общей формулыКС - =СЯ 1(СНз) з или (СНз) з 51 С==.СЬ 1(СНз) з 20 где К имеет указанное значение, с последующим щелочным гидролизом полученных эфиров триалкилсилилциклопропенкарбоновыхкислот общей формулы В 30при температуре от - 60 до +20 С.