Способ получения ацилазометинов

Союз Советскик Соцмалнстнческих Республик(22) Заявлено 21,1177 (21) 2544741/23-04с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 150380, Бюллетень )чо 10)(г С 07 С 119/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 150380(72) Авторы изобретения Б,А.Арбуэов, Н.Н,Зобова и О.В.Софронова Казанский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет им.В.И,ульянова-Ленина(71) Заявитель 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛАЗОмЕТИНОВ Изобретение относится к новому способу новых химических соединений, конкретно к способу получения ацилазометинов - непредельных соединений5 с С=О и С=И-связями, Соединения этого класса могут быть использова- ны в качестве гетеродиенов для получения азотсодержащих гетероциклических соединений .и веществт способных к образованию полимеров по С=И- связи.В настоящее время известно несколько способов получения азометинов, со" держащих только С=В-связь. Первый способ - классический способ полу" чения.оснований иффа - заключается во взаимодействии ароматических ами" нов с ароматическими альдегидами (1,Другим способом получения простых аэометинов является взаимодействие фенилизоцианата с ароматическими альдегидами, протекающее при высокой температуре в среде полярного раство"рителя (2)25 Известен также способ получения сульфонилаэометннов, заключающийся во взаимодействии сульфонилизоцианата с ароматическими альдегидами (3). 30 Однако реакция ацилиэоцианатов сароматическими альдегидами до настоящего времени не описана и ацилазометины неизвестны,Целью изобретения является способ получения ацилаэометинов, содер"жащих С=О и С=И-функциональные группы, способных реагировать с алкенамипо сопряженной системе3Освязей .в качестве гетеродиенов. Указанные свойства определяются новойхимической структурой ацилаэометинов, которая выражается следующейформулойВ - СН=Ю - С-зИО.где Н - и-диметиламинофенильнаягруппа В-трифторметил, трихлорметил,фенил, а при В-трифторметильнойгруппе, В - фенил, п -метоксифенил,Указанные соединения общей формулы 1 получают взаимодействие ацилиэоцианатов обшей Формулы 11ЙСОИСОс соответствующим ароматическим альдегидом, общей формулы 111 йСНОре диэтиЗоного эФира при температуре 18-35 С,Для получения этим способом ацилазометинов к эфирному раствору эквимолекулярного количества ацилизоцианата при комнатной температуре добавляют эквимолекулярное количествосоответствующего ароматического альдегида, Реакционную смесь выдерживаютнекоторое время (от 5 мин до 48 ч)при комнатной температуре до прекращения выделения СО, затем выпавшийосадок отфильтровывают и несколькораэ промывают абсолютньи эфиром,Образование ацилаэометинов можнопредставить уравнениемй СНО + йСОМСО - й -СН=М-СО-й+СОСтроение продуктов (1) подтверждается данными элементного анализа, ИКи ПИР-спектрами, В ИК-спектрах имеются полосы поглощения ( 1 см 1) 16801700 (С=О) 1610-1620 (С=М), 1470 т1590Н), 3030-3160 (СН аромат).В ПИР-спектрах имеются сигналы сб 3,00 м.д, (СНз) М",син лет, 8 4,00м.д, (ОСН, синглет), 9,67-10,23м.д. (М=СН, синглет), 6,55-8,00 м,д.(протоны фенильных колец).П р и м е р 1, Получение М-трихлорацетил-С-(и-диметиламино) фенилаэометина,К" раствору 0,80 г (0,005 моль)П-диметиламинобензальдегида в 15 млабсолютного эфира добавляют 1 г(0,005 моль) трихлорацетилизоцианата,Реакция начинается сразу же, что видно по энергичному выделению СО . Через 5 мин выпадает желтый осадок,который отфильтровывают и промываютэфиром. Выделяют 1,39 г (89) М-трихлорацетил-С-(и -диметиламино) фенилазометина, т,пл, 81-83 С.оНайдено, ; С 44,76; Н 4,041М 9,25; С 1 36,30С (1 Н 11 ОМр С 1 э,Вычислено, : С 44,97; Н 3,75;М 9 р 54; С 1 Збр 29.П р и м е р 2, Получение М-трифторацетил-С-(П-диметиламино) Фенилаэометина,К раствору 0,65 г (0,004 моль)п-диметиламинобензальдегида в 20 млабсолютного эфира добавляют 0,70 г(0,004 моль) трифторацетилиэоцианата, Сразу же начинается выделениеСО, выпадает желтый осадок, который отфильтровывают и трижды промывают эфиром, Выделяют М-трифторацетил-С"( -диметиламино) фенилаэометина 1,06 г (86), т,пл. 90-93 С.Найдено, : С 54,30; Н 4,84;М 11,94.Сц Н ОМГ 3.Вычислено, : С 54,101 Н 4,51;М 11,48.П р и м е р 3. Получение М-бензоил"С-( П-диметиламино) фенилаэометина,К раствору 0,60 г (0,004 моль)П-диметиламинобенэальдегида в 30 мл абсолютного эфира приливают 0,59 г(0,004 моль) бенэоилизоцианата, Реакционную смесь нагревают 20 мин при35 С, затем охлаждают, Выпавший осадок отфильтровывают, трижды промывают эфиром. Выделено 0,69 г (68)М-бенэоил-С-(и -диметиламино) Фенилаэометина, т,пл.100-103 С,оНайдено, : С 75,80; Н 6,721М 11,50,С 1 ь НООМАВычислено, : С 76,19; Н 6,35;М 11,11,П р и м е р 4. Получение М-трифторацетил-С-Фенилаэометина,К раствору 1,75 г (0,013 моль)трифторацетилизоцианата н 20 мл эфираприливают 1,33 г (0,013 моль) бензальдегида. Наблюдается медленное выделение С 02. Затем растворитель удаляют в вакууме, оставшиеся кристал 20 лы промывают холодными эфиром. Выделяют 1,37 г (54) М-трифторацетило,-С-фенилаэометина, т,пл. 104-106 С.Найдено, : С 53,69; Н 2,84;М 6,90.25 Сч Н 60 МРэВйчйслено, : С 53,73; Н 2,99;М 6,97П р и м е р 5. М-трифторацетил-С-(и-метокси) фенилазометин,39 К раствору 0,32 г (0,002 моль)трифторацетилизоцианата н 15 мл абсолютного эфира приливают 0,32 г(0,002 моль) анисоного альдегида,Реакционную смесь выдерживают прикомнатной температуре 20 ч до прекрашения выделения СО. Затем выпавшие кристаллы отФильтровывают, промывают эфиром. Выделяют 0,36 г (68)М-трифторацетил-С-(П-метокси)фенилоазометина, т,пл, 94-96 С,40 Найдено, : С 52,05; Н 3,40;М 6,12,С 10 Нэ 02 МГ 3Вычислено, : С 51,95; Н 3,36;6,06.При использовании предлагаемого15 способа получения ацилазометинонстановится возможным синтез ацилаэометинов, расширяющих ассортиментнепредельных аэоторганических соединений с выходами 68-89, Кроме того,5 О способ осуществляется н одну стадию, очистка продуктов осуществляется изнестньии приемами - промывание растворителем, надежное воспроизведение результатов, допустимость55 исходных реагентов,Формула изобретенияСпособ получения ацилазометиновобщей Формулы,ф - С)(й - С -ЙиОгде й -и-диметиламинофенильная гоуп па, й-трифторметил, трихлоиметил,721420 Составитель Г,ШагаловаРедактор Л.Емельянова Техред И.Асталош Корректор М,лароши Тираж 495 Подписное ЦЧИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Заказ 75/20 Филиал ППП Патент, г,ужгород, улПроектная,4 Фенил, а при Н-трифторметильной группе, В - фенил, 11-метоксифенил, э а кл ю ч а ю щ и й с я в том,что ацилизоцианаты общей формулы 11 ВСОМСОподвергают взаимодействию с соответствующим ароматическим альдегидом общей Формулы 111В СНОпри указанных значениях В НВ в раст( воре диэтилового эфира при температуре 18-35 ос,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Несмеянов А,Н., Несмеянов Н,Аа ( .Начала органической химии, Изд.Химия, Москва, 91970, т.2,с.145.2. Н.Яйаус 11 пдег, Т.Епс 11 е, СйещБег( 50, 104 2 (1917),3. Патент Германии 9 1108 бб 7,кл. 120, 22, 1960,