Способ выделения эфиров ароматических карбоновых кислот из маточного раствора, полученного в производстве диметилтерефталата

(61) Дополн (22) Заявле нтельный к патентуо 26. 11.74 (21) 2078545/04 7 С 67/4 риоритет, - (32) 28.11,7 Гееударствеаю ваетат йаатв Ввщрва КР в дван нмбрюей н открытий,(43) Опуб 2 убликования описания 10.12.7 та Иностранцы Фердинанд Лист, Вильфрид Уленброк, Норбе72) Авторы изобретен е н Курт Вембер ФРГ Иностранная фнр мише Верке ХюльсГ 71) Заявит СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭФИРОВ АРОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ МАТО ПОЛУЧЕННОГО В ПРОИЗВОДСТВ АТИЧЕСКИХНОГО РАСТВОРА,ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛА чакарабаной а устройства варианта пре Изобретение относится к производству терефталевой кислоты (ТФК), в частности к улучшенному способу выделения сложных эфиров ароматических кислот из маточного раствора, полученного в производстве дилетилтерефталата (ДМТ) этерифнкацией ТФК метанолом, Выделенные продукты могут быт повторно использованы в процессах окисления .и-ксилола и атерцфикации ТФК, что, в свою очередь, позволит повысить эффективность и экономичность всего процесса получения ДМТ в целом.Прототипом изобретения является способ выделения ароматических кислот из маточного раствора, полученного в производстве ДМТ этерификаццей ТФК метанолом, заюпоцйся в том, что маточный раствор обтыввют при 50 150 С 2-6% ной водщелочью, отгоняют метанол, отделяют смесь солей, из которой после подкисления минеральной кислотой выделяют свободные кислоты, которые повторно используют на стадии окисления 1 1.Однако использование щелочи, в также выделение растворенных и маточном рвстворе эфиров в Виде свободных кислот В этомспособе приводит к необходимости возврвщения всей смеси на стадию окисления иснижает таким образом эффективность нрок цессв.С целью упрощения процесса зв счетисключении стадий омыления и подкцсленияи повышения его эффективности предлагается способ, который состоит в том, что ма10 точный 1-с вор, 1 ц лученный в производствеДМ Г:;терифик,лилей ТФК метанолом, добавпением воцл. н/или отгонкой метанола йовоо,дят и, и 5-85 С до плотности 0,85 О,)-. /ом а/20 С цри содержании воды вие. -13", с последующим охлаждением пронучеюн о раствора до 10-30 С, отделениемосадка ц упарцввниел фильтрвта,Способ можно осушествлять как периодически, тек н непрерывно,Нв чертеже приведена схемдля реализации непрерывного дложениого способа.Маточный раствор из стадии этерификвции.содержвшцй 1,0- 6,0 ю твердого вешества на25 1 кг раствора и 7-13% воды, через трубопровод 1 подают в бак 2 с мешалкой и натревательной рубашкой, Приток зависит оттемпературы раствора в баке 2 с мешалкой,окоторую поддерживают в пределах 65-85 Спри одновременном поддержании плотностираствора 0,85-0,98 гусм При этой темЪпературе отгоняют метанол и через трубопровод 3 подают в последовательно расположенную колонну 4. Парообразный поток метанола содержит воду, небольшие количества 10метиловых эфиров бензойной (БК) и паратолуиловой кислот (ПТК), наряду со следами ДМТ и метилацетата. Раствор из бака2 непрерывно подают в последовательноподключенный бак 5 с мешалкой, снабженный агрегатом 6 для испарительного охлажодения, где его охлаждают до 20-25 С, Приатой температуре, главным образом, ДМТ,монометилтерефталат (ММТ) и следы ТФКвыделяются в кристаллической, быстро осаждающейся форме. Через трубопровод 7 с помощью насоса 8 смесь транспортируют вцентрифугу 9 (отстойная центрифуга). Здесьнепрерывно отделяют твердое вешество -ЙМТ, ММТ, следы ТФК,содержащее 30-407 о 25остаточной влажности. Твердое веществосбрасывают в сосуд 10 и затем расплавляют в последовательно расположенном сосуде11, причем одновременно испаряется содержащаяся в осадке жидкость, которую черезтрубопровод 12 возвращают в процесс дистилляции или этерификации). Через трубопровод 13 расплав подают на стадию этерификации, Вытекающую из центрифуги 9 жидкость собирают в сосуде 14 и затем черезтрубопровод 15 подают в обезвоживаюшуюметанол колонну 4, где отгонкой в условияхомыления (добавление натриевого щелокачерез трубопроводы 16 и 17), получаютбезводный метанол, содержащий сложныеэфиры, в том числе следы метилацетата, Про.ведение процесса в условиях омыления поз- .воляет использовать для колонны 4 нормальную сталь,Водно-щелочной продукт из низа метаноль45ной колонны 4 натриевые соли БК, ПТК,альдегидотерефталевой кислоты (АТФК),ТФК и соли тяжелых металлов непрерывноподают в бак 18 с мешалкой и через трубопровод 19 подкисляют минеральной кис 50лотой, например серной, В последовательноподключенном фильтре 20 (например, вращающийся ячейковый фильтр) выделившуюсясмесь кислот отделяют и горячей водой про 55мывают от излишней минеральной кислоты,минеральных солей и относительно легко-растворимой бензойной кислоты, В случаенеобходимости к осадку добавляют воду ипод давлением нагревают до температурыо . 60выше 100 С (21), а после охлаждения вновь1000 г маточного раствора содержат37 г твердого вещества следующего состава вес %фМетиловый эфир кислот;АТФ К 8,0БК 10,2ПТК 16,6ЙМТ, ММТ, ТФК 65,2,оРазмешивая, раствор нагревают до м 70 Си в течение 10 мин по каплям добавляют1232 г воды. При весовом соотношении метанол. вода 50:50 раствор имеет плотностьо0,905 г/см 5, При охлаждении до,ь 20 Свыделяют белый кристаллический, быстроосаждающийся осадок. Затем продукт отса-сывают и сушат, Получают 33 г сухого продукта следующего состава, вес.%:Метиловый эфир кислот:АТФК 0,1315БК 0,2000ПТК 0,2000ЙМТ, ММТ, ТФК 99,3000.Фильтрат осторожно сгущают досуха,Выделяют (газовая хроматография) 28твердого вещества следующего состава,вес. %:Метиловый эфир кислот:АТФКБКПТКПромежуточный погонЙМТ, ММТ, ТФКХвостовой погонТяжелый металл 42,30 14,10 0,1036,30 2,10 0,57. фильтруют и промывают. Твердое вещество,состоящее из АТФК, ПТК. и,ТФК, можнонепосредственно подавать на ступень окисления чКсилэла еВ случае, когда маточный раствор содер.жит менее 7% воды, через трубопровод 22непрерывно подают воду в приток маточногораствора, Если, с другой стороны, концентрация выделившегося твердого веществав баке 5 более 15%, то через трубопровод23 сток жидкости из центрифуги 9 сосуда14 возвращают в бак 5 пока концентрациянерастворенных твердых веществ не составит менее 15%.1 П р и м е р 1, В колбу с мешалкой емкостью 4 л с капельной воронкой, нагревательной баней и термометром подают2000 мл (1666 г) маточного раствораполученного в процессе этерификации порошкообразной ТФК парообразным метаноломв присутствии кускообразной окиси кремния.Этот маточный раствор, то есть сток жидкости из ступени фильтрации ДМТ, при весовом соотношении метанол: вода 83:13 имеет плотность 0,833 г/см 5,57 8858 Так как одновременно нежелаемые промежуточные и побочные продукты отделяют, продукт осаждения без дальнейшей очистки непосредственно возвращают на ступень этерификации, что повышает эффективность способа.В табл. 1 приведен состав твердого веще ства в зависимости от весового соотношения метанол: вода,Таблица 1 Метиловый эфир кислот:АТФК 2,32 0,33 0,20 0,10 0,10 99,40 БК 0,20 97,20М.,Твердое вещество (4 г) быстро оседает, плотность 0,85 й-М Твердое вещество (41 г) частично вс 1,30 0,25 0,20 27,24 65,90 5,00 0,01. Таким образом, в процессе переработки маточного раствора при описанных условиях больше 54% (33 г) растворенных (61,7 г) компонентов осаждаются, Кроме того, осаждением регенерируют 80% (32,3 г) содержащихся в маточном растворе ценных ве шеств (40,2 г), которые опять направляют . в процесс этерификации (ДМТ, ММТТФК),При плотности ниже 0,85 г/см почтине выпадает осадок, поэтому переработка 30является нерентабельной,При плотности выше 0,98; г/см выпавший осадок содержит такое количество АТФКи ее метилового эфира, что возвращениевещества на ступень этерификации приводитК загрязнениям,П р и м е р 2, Маточный раствор, полученный этерификацией порошкообразной ТФКпарообразным метанолом в присутствии кусковой окиси кремния и содержащий 12-13% 4 аводы, ДМТ, ММТ и ТФК, кроме того метиловые эфиры АТФК, БК и АТК и следы метилацетата, причем общая концентрация уызанных компонентов составляет 3,5% вколичестве 200 л/ч подают через трубопро 4вод 1 в бак 2 с нагревательной рубашкой ионагревают до 75 С, При этом отгоняют за1 ч 173 л низкокиняших компонентов. Потокнара, содержащий %: метанол 95, вода4,95 метиловый эфир БК 0,03 метиловый эфир ПТК 0,02, следы ДМТ и метилецетата,вводят в колонну 4. В этих условияхплотность сгущенного, совсем прозрачногораствора 0,928 г/смЗ. В зависимости отпритока маточного раствора сгущенный в баке 2 раствор при точном соблюдении плотности с помощью регулятора постоянногоуровня подают в охладительный бак 5. Горяочий (75 С), концентрированный растворсодержит 24,3% компонентов, при охлаждеплывает, плотность 0,985 г/см,3онии до 20 С 93,5% из них выпадают в осадок, то есть концентрация твердых веществв концентированном маточном растворесоставляет 22,6%. Поэтому одновременносо сгущенным горячим раствором из бака2 в бак 5 подают 20,5 л (19,0 кг) за1 ч стока фильтрата (плотность 0,928 г/сьев)из сосуда 14 через трубопровод 23, поддеРживая концентрацию твердых веществ в кон-центрированном маточном растворе л 13%.В баке 5 раствор охлаждают испарением доо20 С, При этом выпадает белый, относительно крупнокристаллический и быстро осаждак- шийся продукт, Смесь через трубопровод 7с помощью насоса 8 подают в центрифугу9 непрерывного действия, Твердое вещество из этой центрифуги имеет остаточнуювлажность л 30-40% (сосуд 10), Сушатвлажное твердое вещество, например притемпературе плавления (сосуд 11), причемуходяшие пары возвращают на дистилляциюили этерификацию. Каждый час получают4,8 кг сухого вещества следующего состава,вес.%:Метиловый эфир кислот:АТФКБКПТКДМТММТТФКТяжелые металлы578858 Таблица 2 1,20 2,00 1,00 0,20 0,10 0,35 0,15 0,10 0,30 27,35 66,00 5,00 27,00 65,20 5,00 27,45 66,255,00 ММТ ТФК Тяжелый металл 0,01 0,01 0,01 В пересчете на общее содержание раство. ренных в исходном маточном растворе ДМТ, ММТ и ТФК на этой ступени осаждения непосредственно регенерируется 93% растворенных веществ. Содержание АТФК и ее метилового афирв в продукте осаждения составляет 17,5% от общего содержания этих компонентов в маточном растворе. Таким образом, отделяется большая часть нежелательных АТФК и ее метилового эфира, поэ Метиловый афир АТФК и АТФКМетиловый афир БК и БК Метиловый эфир ТК и ТКДМТ оНиже 10 С выпадеет АТФК и ее метило 30 вый эфир, поэтому полученное твердое вещество возвращать на этерификацию сложно,оОднако выше 30 С остается растворенным слишком большое количество веществаСток жидкости из центрифуги 9 (27 л/ч) 35 и из сосуда 14 через трубопровод 15 подают в колонну 4. о 173 л/ч метанольного парового потока из бака 2 через трубопровод 3 одновременно подают в колонну 4, Так квк в обоих потоках продуктов, наряду с 40 водой, сложными эфирами, имеются следы метилацетвта, дистилляцию проводят в присутствии небольших количеств разбавленного 2-6 Ъ-ного натрового щелока (череэ прово ды 16 и 17), достаточных для омыления сложных афиров, При таких условиях омыления дистилляция может осуществляться в колоннах иэ нормальной стали, По выбору оба метанольных потока 3 и 15 продуктов до входа в дистилляционную колонну через трубопроводы 24 и 25 можно соединять в камере смещения и конденсации 26 и через трубопровод 17 добавлять к ним разбавленный натриевый щелок.Из верха колонны 4 получают безводный метанол, а из низа отводят водный раствор натриевых солей, который подают в сосуд 18. Подкислением минеральной, например серной, кислотой (трубопровод 19) выделяют органические кислоты. В подключенном фильтому выделившийся продукт непосредственно возвращают на ступень этерификации,оЕсли нагретый до 75 С концентрированный раствор с 24,3% вещества охладить доо10,30 или 40 С, то выпада 1 от 97,6; 86,8 или 65,3% твердого вещества, В течение 1 ч получают 5,0; 4,46 или 3,35 кг сухого вещества, В табл. 2 приведен состав атого вещества в зависимости от температу ры. тре 20 смесь .кислот отделяют и для удаления избыточной минеральной кислоты и ми неральных солеа промывают водой. и,в случае необходимости высушивают, Зв 1 ч полу чают 1,3 кг сухого вещества следующего состава (газовая хроматография), вес, %;ТФК 46,8АТФК 25,0 ПТК 123Промежуточный погон 0,6БК 11,3 Хвостовой погон , 1,0.Тшательной промывкой горячей водой, в случае необходимости, нагреванием под давлением смеси кислот с добавкой воды без остатка удаляют бензойную кислоту, Смесь кислот возвращают нв стадию окисления, По выбору до ступени осаждения водно-щелочной продукт из низа колонны окисляют раствором, содержашим активный хлор, перекисью водорода, пермвнгвнатом калия и т.п. Продукт затем выделяют, промывают, сушат и воэврвщвют нв ступень атерификации.П р и м е р 3. Путем атерификации порошкообразной ТФК парообразным метанолом в присутствии кусковой окиси кремния получают после отделения выкристаллизован- ного диметилового эфира маточяый раствор с соотношением метанол; вода 96:4, который концентрируют в баке 2. С потоком метано 578858 10ла (пар) выносится большая часть воды, поэтому количество воды в остаюшемся расиъ воре недостаточно для установления необходимого удельноо веса (0,90-0,93) без фактически полного сгушения, что, однако, 5 препятствует осаждению и одновременному отделению нежелательных промежуточных и побочных продуктов. В этом случае, прп часовом притоке 200 л маточного раствора (трубопровод 1) одновременно через трубо провод 22 подают, по меньшей мере, 8 л воды. При подаче 9 л/ч воды устанавливают условия переработкианалогичные примеру 2,П р и м е р 4. Маточный раствор, полу ченный при этерификации ТФК метанолом в 15 присутствии серной кислоты и содержащий 5-6% воды, ДМТ, ММТ и ТФК, а также АТФК, метиловый эфир БК и ТК, а также следы метнлацетата, причем общая концент рация этих веществ составляет ю 1,5%, до 29 бавляют в количестве 200 л/ч в нагретый бак 2 через трубопровод 1 и нагревают доо69 С. При этом в течение 1 ч отгоняют189 л низкокипяших компонентов, Поток пара, состоящий из 96,2% метанола, 3,75% 25 воды, 0,03% метилового эфира БК, 0,02% метнлового эфира ТК, следов ДМТ и метилацетата, подают в колонну 4, При этих условиях плотность сгущенного, совсем прозрач ного раствора составляет 0,881 г/см.После добавки маточного раствора в охлаждающую мешалку 5 добавляют через регулятор постоянного уровня при точномсохранении ппотности сгущенный в баке 2 раствор, В наогрегомдо 69 Сконцентрированномрастворе В растворены 21,8% веществ. При охлаждении до 10 С в баке 5 выпадает 72,5% твердого вещества, то есть концентраций его в концентрированном маточном растворе составляет 15,8%,Пульпу подают в непрерывно работаюшую центрифугу 9 через трубопровод 7 с помошью насоса 8, Выделенное на этой центрифуге твердое вещество имеет остаточную влажность.е 30-40% (сосуд 10), Сушку влажного твердого вещества можно проводить, например в сосуде б с мешалкой, причем отходящие пары возвращают на ступень перегонки или этерификации, В течение 1 ч получают 1,7 кг сухого вешества, В пересчете на обшее содержание растворенного в используемом маточном растворе количества ДМТ, ММТ и ТФК непосредственно реку- перируют 7 1%.Формула изобретенияСпособ выделения эфиров ароматических карбоновых кислот из маточного раствора, полученного в производстве диметнлтерефталата этерификацией терефталевой кислоты метанолом, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эффективности, маточный раствор при 65-85 С доводят путем добавления воды и/или отгонки метанола до плотностио0,85-0,98 г/см 5/20 С при содержании воды в нем 7-13%, с последующим охлаждеонием до 10-30 С, отделением осадка и упариванием фильтрата.Источники информации, чринятые во внимание при экспертизе:1, Патент ФРГ Ъ 1568340, кл. 12014, 08.11,73,Составитепь и. ЮдинцеваТехред М, Левицкая Корректор Е. Йапн В. Мирзадж едак Тираж 883 Подписно Государственного комитета Совета Министров по депам изобретений и открытий 38 Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/8