Способ выделения 4, 4″-диаминодифенилметана

718 6 Союз Советски СоциалистическРеслублик ИЗОБРЕТЕН И А 1 ЕНЗ У.7 б осударстиекный коми СССР по делам изобретени и открытий.02.80. БЮания описа ова ия 2502 а опублико 2) Автор изобретения Иностра ок Кук Иностранная фирмаДзе Апджон Компани) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 4,4 -ДИАИИНОДИФЕНИЛМЕТ вляется упр о.соб (2) нилмет аизомеров, ием изов присут- лстирина бще ор мул Предлагается усовершенствованный способ выделения 4, 4 -диаминоифенилметана, который используется как:.про. межуточный продукт пои получении полиамидов, таких как нейлон, при получении соответствующего 4, 4-метилен-бис- (Фенилизоци ан ат а), который применяется в производстве полиурет ано вых зла стомеров.Известен способ выделения 4, 4( -диаминодифенилметана иэ сырого продукта реакции, полученного конденсацией анилина и формальдегида в присутствии соляной кислоты. Этот продукт разбавляют горячей водой и частично нейтрализуют шелочью, после чего чистое вешество - моногидрохлорид 4,4 -диаминодифенилметана - кристаллиэуют при охлаждении продукта (1),- -Кроме того, извест и выделения 4, 4 -диамин фе на из смеси с 2 2- и1которые удаляются на н мерной смеси при 30 ствии .стирина или с(, и где Р и Н - водород, аминогруппа;В - водород, алкил С - СКроме того, описано отделейие/4, 4-диаминодифенилметана от смеси его 2,2- и 2,4-изомеров путем обработки смеси галогенидами шелочных или щелочно-земельных металлов, с которыми 4,4 -изомер образует аддукт,Готделения его и регенерации 4,4 -иэомера нагреванием с водой или инертным растворителем (3. При этом в конечном продукте остается 15 галогенида щелочного металла, который необходимо удалять.Целью изобретения я ощение процесса.Для этрго смешивают дигидрохлориды 4, 4- и 2, 4 -изомеров диаминодифенилметанов (комнонент А) со смесью 4,4 - и 2,4.-иэомеров соответствующих свободных аминов (компонент Б) при 70-140 С в присутствии инертного органического растворителя. В качестве растворителей могут применяться бензол, абсолютный этанол, толуол, ксилол, хлорбенэол, декалин и др. Нагревание продолжают при перемешивании до тех пор, пока анализы не обнаружат, что диаминдихлорид, который остается в виде твердога осадка при этой реакции, является чистым 4,4 -изомером. В качестве исходной смеси можно использовать /смеси изомерных диаминов, которые содержат 5-95 вес. 4,4 -изомера, при этом остатком упомянутой смеси будет соответствующий 2,4 -изомер с обычно незначительным количествсви 2,2(. -изомера. При этом соотношение-компонентов А и Б такое, что количество по весу 4,4 -иэомера свободНрго амина в компоненте Б, по крайней мере, равно весовому количеству 2,4-изомера в дигидроХлориде ксмпонента А,Отделенный фильтрованием диГидрохлорид затем можно фосгенироватьдля получения 4,4 -диизоцианатодиФейилметана.Для получения свободного 4, 4- -диаминодифенилметана нейтрализуютдигидрохлорид 4,4-диаминодифенилметана гидратом окиси натрия, калия.П р и м е р 1. К раствору 2 г(20,2 ммоль) диаминодифенилметана, содержащего 15,4 вес, 2,4-иэомера и 84,6 вес. 4,4 -иэомера, в 15 мп "метанола прибавляют 4,2 мя/ (42 ммоль)10 н. соляной кислоты и смесь переМешйвают в течение 30 мин. Затем смесь испаряют на роторном испарителе до сухого состояния. Остаток растворяют в 10 мл метанола и смесь снова выпаривают, Конечный остаток кристаллизуют из смеси метанола и эфира. Получают 2,4 г диаминодиФенилметандихлоркда с т,пл. 277-279 С (разложение) . После нейтрали"зации гидратом окиси натрия дигид рохлорида свободный диаминодифенилметан содержит 12,7 вес, 2,4 -иэомера и 87,3 вес.4,4-изомера.Смесь 0,271 г (1 ммоль) полученно го дигидрохлорнда, и 0,936 г(2 ммоль) диаминодифенилметана, используемуюю как исходный материал при " полученйи дигидрохлорида, и 1,5 мл, . хлорбензола нагревают при температуре кипения растворителя (130 С)в течение 2 ч. Полученный продукт охлаждают до 20 С и фильтруют. Осадок проьывают хлорбенэолом, затемпетролейным эфиром и сушат в вакууме,Получают 0,28 г (1,08 ммоль) днгидрохлорида диаминодифенилметана ст.пл, 276,5 С (разложение) .Последний нейтрализуют гидратомОкиси натрия и выделяют свободный диамин, содержащий 99, 3 вес. 4,4 -изомера н 0,7 вес, 2,4 -изомера.Фильтрат испаряют, получйютО, 401 г (2,03 ммоль) диамннодифенилметана, который содержит 76, 3. вес,4, 4 -изомера и 23, б вес, 2, 4 -изо й.- вера. "(5 ммоль) диаминодифенилметана,содержащего 15 вес.2,4/-изомера и 85 вес4,4"-изомера, 0,542 г (2 ммольдиаминодифенилмет андигидрохлорида, 5 полученного из смеси 98 вес,2,4- -изомера диамина и 2 вес. 4,4-изомера, и 4 мл абсолютнот"о этанолаперемешивают в атмосфере азота ивыдерживают в течение 2 ч при 70 О1 О 71 С. Полученный раствор охлаждаютдо комнатной температуры и добавлаот40 мл простого эфира. Твердое вещество отделяют Фильтрованием, дваждыэкстрагируют толуолом и высушивая/т 15 в вакууме. Получают 0,5311 г диамино-.дифенйлметандигидрохлорида. Его растворяют в воде и полученный водныйраствор дважды экстрагируют двумя(10 мл) порциями хлороформа. Вытяжки щ объединяют, Сушат над безводным сульФатом магния и упаривают до сухогоостатка. Таким путем получают0,436, г свободного диамина, содержащего, как показывает жидкостная хро- мотография при высоком давлении,99,5 вес. 4,4"-изомера и 0,5 вес.2,4 -изомера. 45 50 55 6 О Фильтрат и толуоловый смюв, полученный при отделении дигидрохлорида, объединяют и упаривают до сухого остатка при пониженном давлении.Получают 1,001 г диаминодифеиилметана, содержащего, как установлено с помощью жидкостной хроматографии при высоком давлении, 58,6 вес, 2,4 -изомера и 41,4 вес.4,4/-изомераФормула изобретения1, Сйособ .выделения 4,4/-диамино.дифенилметана из смеси его с соответствующим 2,4 -изомером, о т л ичающий ся тем, что, сцелью упрощения процесса, смесь дигидрохлоридов 4,4- и 2,4 -изомеров диами/ноднфенилметана (А) нагревают со смесью 4,4/- и 2,4-изомеров соответствующих свободных аминов (Б) при 70-140 С в присутствии инертного органического растворителя при соотношении компонентов (А) и (Б), обеспечивающем количество но весу 4,4- -изомера саободного. акзна в компоненте (Б), по крайней мере, равное количеству по весу 2,4-изомера в дигидрохлориде компонента (А), и отделяют чистый дигидрохлорид 4,4-диаминодифенилметана Фильтрованием от продуктов реакции.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в, качестве инертном органического растворителя применяют хлорбензол или абсолютный этанол.5 Источники информации,принятые во внимание при экспертивеСоставитель Н. АнищенкоРедактор О. Кузнецова Техред Н".Ковалева .КорРектор И, Мускаей Ью1 ираж 495 ПодписноеЦИИИПИ 1 осударственного ковжтета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная,4