Способ выделения пара-изомера из смеси углеводородов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Номер патента: 489303
Автор: Ричард
Текст
ОП ИСАНЙЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) С сударственныи комнтеавета в 1 инистроа СССРпо делам изобретенийи открытий А 47 53023 (088.8) У(43) Опубликовано 25.10.7 ллетень3 ания 16.06,7 ата опубликования опи ностранецВильям Ниюзил(72) Авторы изобретен ичар А Иностранная фирмаверсал Ойл Продактс Компани" (С 1 ЛА)1ть согласно иэоб жащий спирт,Изобретение относится к области нефтехимической промышленнэсти, а именно кразработке способа выделения пара-изомера из углеводородных смесей, содержащихдиалкилпроизводные бензола,,Такой способ известен, он состоит впропускании исходной смеси через слойтвердого адсорбента представляющего собой неолит типа Х или У, в условиях селективной сорбции пара-изомера, отборапрошедшего через слой вдсорбентв рафинвта, пропусквния через слой вдсэрбента десорбента с получением смеси десорбента ипара-изомера.Однако в результате недостаточной селективности процесса, причиной чему служат свойства адсорбента, технология проведения способа усложнится.Предложено использоваретению вдсорбент, содерпредпочтительно растворимый в исходнойсмеси и в десорбенте; спирт, содержащийот 1 до 6 атомов углерода в молекуле;спирт, содержащий от 0,1 до 8 вес, % поотношению к вдсорбенту,Известно, чтэ определенные вдсэрбенты могут быть испэльзэваны для разделения смеси углеводородов на отдельные компо ненты. Известно, что прп разделении С аро 8 мвтических изомерэв используют цеолиты с определенными катионными зонами, обладающими повышенной избирательной вдсорбционной способностью по отношению к данному ароматическому иэомеру, что позволяет выделять из смеси те или инь изомеры путем селективной адсорбции,Адсорбцроввнный изомер, обычно параизомер, удаляют из адсорбента специальным десорбентом, который должен обеспечивать десорбцию данного иээмера при сравнительно небольших расходах и легко отводиться из адссрбента при последующей адсорбции. Кроме того, десорбент должен легко отделяться и от адсорбированных и неадсорбироввнных компонентов смеси с тем, чтобы обеспечить получение конечных продуктов с требуемой чистотой и с тем, чтобы не требовалось пополнять им систему, Так как ,десорбент отделяют от конечного продуктаобычно фрвкционирэванием, желательно, чтобы точки кипения получаемого продукта и десорбента существенно рвзличвлись,В квчестве десэрбентов в настоящее время используют толуэл и диэтилбенэол, 5 При вдсорбциэннэм разделении С арома-, тических углеводородов, содержащих нвфтенэзные соединения, точка кипения которых близка к точке кипения толуолв, происходит загрязнение десорбентв этими со единениями, В этих случаях желательно применять в качестве десорбентв не толуол а диэтцлбензэл т. к. его точка кипения существенно этлцчвется от точки кипения нафтеновых соединений, Однако диэтцлбенэол не так доступен квк тэлуол.В качестве десэрбента можно испольэовать бензол, имеющий сравнительно низкую точку кипения (80 эС, тогда квк у топуопв точка кипения равна 110 оС), благэдвря ф чему он не будет звгрязняться нафтеновыми соединениями. Попытки использовать в качестве десорбентв бензол, квк разбавленный, твк и неразбавленный, оказались неудачными. Прц высоких концентрациях бенэола в адсорбенте существенно ухудшается выделение цз смеси таких соединений, как пара-ксилэл, по сравнению с другими ароматическими углеводородами, такими, квк мета-ксилэл, орто-ксцлэл и этцленбенээл,)Келательно иметь вдсорбент, который позволял бы использовать бензол в качестве десорбента и обеспечивал бы селектцвное выделение цз смеси пара-компонента.Были предприняты попытки мэдцфцццровать применяемые вдсорбенты. Твк, например, известно использование Ж Н илц3основных азэтосодержвших соединений, таких, как амины, в качестве цнгибцторов полцмериэвции, имеющей место прц разделении олефинов с помощью определенных вдсорбентов. Известно применение органически-рвдиквл замешенного силвна для изменения характеристик цеолцта, применяе-5 мого при разделении отдельных С вромв 8тических изомеров. Известно также, что в отдельных случаях к адсорбенту добавляют небольшое количество воды (в частности при выделении. ксилола) с тем, чтобы по- З 9 высить скорэсти обмена и уменьшить содержание в отходах .0-Х и тХ.Предлагается способ вдсорбционного выделения пврв-изомера иэ смеси углеводородов, содержащей дцвлкилзвмещенные моно 55 циклические ароматические изомеры, включая пврв-изомер, Способ включает следующие операции:пропусквние обрабатываемой смеси че рез слой твердого вдсорбентв, предстввля- Ю юшего собой один из цеолцтов типа Х илц У и содержащего определенные катионообменные зоны, и вдсорбции этим вдсорбентом пара-изомерв; отбор из слэя твердогэ вдсорбентв прошедшей через него жидкости рвфинатв; обработку вдсорбентв десорбентом с целью выделения из него пврв-изомера; отбор из слоя твердого адсэрбентв жидкости, содержащей десорбент и параизомер, причем используют спиртэсодержвщий адсорбент.Обрабатываемые смеси содержат диалкилзамешенные мэноциклцческие ароматические соединения с 8-18 атомами углерода в молекуле, Эти смеси имеют такуюструктурную фэрмулуде Р Р 2 Е и Р - водородные иалкильные цепи, допускающие дцалкцльное замещение в ортэ-, мета- или пара- изомерной позициях. Боковые влкцльные цепи могут быть квк обычными, так и разветвленными.Сепарация аромвтическцх цзэмеров пу-тем избирательной вдсорбцци нв цеолцтэвом вдсорбенте происходит вследствие рвзлцчной основностц цэомеров ц рвзпцчпй в кцслотностц (основностц) между данным цзомерэм ц адсэрбентом, Поэтому целесообразно, чтобы влкильные цецц были замешены. Ненвсышенность влкильных цепей делает соединения менее чувствительными к сепарации, ухудшая вдсорбционную активность вдсорбентв по отношению к данному иэомеру, Твк квк относительнвя основность зависит от длины влкильных цепей, то желательно в обрабатываемых цепях иметь изомеры с равным количеством атомов углерода в молекуле, Целесообрвзно также испольэовать цэомеры, отличаю- шиеся только расположением алкцлзамешенных групп в пара-, мета- и орто-положении.В обрабатываемой смеси может содержаться небольшое количество неароматических соединений, таких как парафин с прямой цлц разветвленной цепью, ццклопврв фцн или олефиновое соединение. Такие вещества, особенно олефины, могут уменьшить избирательную способность вдсорбенты, поэтому их содержание в смеси недолжно превышать 20 об.% по отношению ко всему количеству обрвбвтыввемой жид-кости.489303 Таблица 1 Компоненты Количество 73,2 0,3 73,5 0,1 0,2 2,1 20,7 о,в29;9 1,0 1,2 0,2 0,2 2,6 Всего 100,0 Таблица 2 Компоненты Количество Парафиновые углеводороды2,4-диметилгексан2,3 дйметийгексай 0,33 0,33 С - ароматические соединения, в частности п-ксилол, представляют собой ценные продукты, поэтому наиболее часто приходится иметь дело со смесями, содержащими изомеры ксилола и этилбензола, Такие смеси могут быть как экстрагированными, так и неэкстрагированными, Экстрагированные смеси получают обычной экстракцией с помощью растворителя из пиролизного бензина или риформинг-нефти, В таких смесях обычно не содержится не- ароматических углеводородов.В неэкстрагированных смесях обычно содержится некоторое количество неаромаАроматические углеводородыПарафин овые углеводороды С 7 С С 10 Итоготических углеводородов. Однако в смесяхлюбого типа не должно быть олефина,В табл. 1 показаны результаты анализа 5 обычной средней фракции, полученной пририформинг-процессе и содержащей неэкстрагированные С -соединения (суммарное количество неароматических С -соединений 10 равно 2,3 вес, %), в табл. 2 - С - не.ароматические соединения, содержащиеся в продукте обычной изомеризационной обработки ксилола (общее количество неароматических С -соединений 8,52 вес, %),, Ароматические углеводороды К числу дру их обрабатываемых продуктов относятся продукты, содержащие, раз-личные изомеры метилэтилбензола, диэтилбензолов, цимолов, Метилпропил-, этилпропил-, метилбутил-, этилбутил , диизопропили метилпентилбензолов и т, п.Выделяемыйселективной адсорбциейкомпонент представляет собой экстракт. Прй 45использовании описанных выше адсорбентовтаким экстрактом является пара-изомер.Под рафинатом следует понимать неселективно адсорбируемые компоненты смеси.Так,например, в продукте, содержащем и 5 Ощ-ксилолы и этилбензол, экстрактом является п-ксилол, остальные соединенияпредставляют собой рафинат,Десорбенты представляют собой вещества, способные извлекать пяра-изомеры из 55адсорбента с целью последующего выделения чистого пара-изомера. Десорбентыдолжны десорбировать пара-изомер " при,приемлемых весовых. расходах продуктов,при последующей адсорбции замешаться па ра-изомером, легко отделяться от компонентов исходного продукта, При десорбциипара-изомер или экстракт выделяется изадсорбента при добавлении к нему десорбента.При выделении экстракта из десорбентачистота экстракта ухудшается из-аа егоразбавления десорбентом. Температура ки-пения десорбента должна отличаться оттемпературы кипения компонентов исход- ;ного продукта с ;тем, чтобы можно былофракционированием отделить десорбент от ,экстракта и вторично его использовать.Наиболее предпочтительными десорбентами являются толуол и диэтилбензол, которые нужно применять для выделения пара-изомеров и особенно, для вьщеления п-ксилола, К числу других десорбентов, обес-печивающих выделение пара-изомера, отно-,сятся С аромати еские соединения, Па,фины, циклопарафины или хлорированные или.сульфированные углеводороды, 489303В качестве десэрбентов можно такжеиспользэвать смеси ароматических углеводородов с неароматическими, например 11 арафинами, Температура кипения десорбентаможет быть как выше, так и ниже температуры кипения исходного продукта, В качестве десорбентов, когда десорбцияпроизводится продувкой, можно испольэоватьгазообразные вещества, такие, как азот,водород, метан и этан,Дпя экстракции С -ароматических про 8дуктов, не содержащих неароматические углеводороды, лучше всего применять в качестве десорбента топуол, При обработке продуктов, содержащих значительные количества С -неарэматических соединений8) возникает ряд проблем при фракццонированци топуоловогэ десорбента из рвфината и экетракта. При обработке продуктов, содержащих соединения, более тяжелые, чем С -ароматические соединения,.серьезных проблем нет, т. к. температура кипения исходного продукта ц топуола будут сушественно различаться, что существенно облегчает сепарацию топуопа.При наличии в исходном продукте не- ароматических С -соединений выделениетолуола из экстракта существенно затруд няется, т. к, С -неароматическце соединенця аккумулируются в толуоле с последующим загрязнением пара-ксилолового продукт та.Одно из возможных решений этой проблемы заключается в использовании десорбента с температурой кипения, превышвющей температуру кипения С -ароматических соединений ( например, диэтилбензола), позволяющего легко вьщелцть десорбент цз ароматических соединений, однако стоимость такого десорбента намного превышает стоимость пегкокипящего десорбента, и, кроме того, тяжелый десорбент не обладает такой же эффективностью квк легкий десорбент.Оптимальным десорбентом, с точки зрения доступности и температуры кипения,является бензол, С.другой стороны при вы-1 соких концентрациях бензола в адсорбенте эффективность адсорбентв к поглощению пксилола существенно ухудшается, Однако, как уже было отмечено, добавление к ад-сорбенту определенных спиртов нейтрализует отрицательное влияние бензолв на, эффективность адсорбента и позволяет использовать разбавленный бензол в качестве десорбента.юаи 1 Вообще говоря; адсорбшля ц десорбццямогут происходить и в жидкой и в парэобразной фазе, но предпочтительно в жидкойфазе, т, к, прц этом снижается температура процесса и, как следствие, несколькоулучшаются избирательные свойства адсорбента, Температура, при которой происходит адсорбцця ипи десорбция, может меняться от 40 до 250 эС, а давление - отатмосферного до 35 атм и выше, Низкиедавления более предпочтительны, т, к. приэтом снижается стоимость оборудования, вувеличение давления не влияет на избирательные свойства адсорбента. Десорбциюлучше всего проводить в тех же условиях,что ц адсэрбцию, причем десорбцця экстракта происходит лучше при пониженномдавлении и повышенной температуре,Весь процесс обработки можно MровоЮ дить квк периодически на неподвижном слое адсэрбента, так и непрерывно в системах с подвижным споем адсорбента на принципепротпвотока (последний вариант - наиболеепредпочтительный).25 Избирательность (сепектцвность) адсорбентв /3 характеризует при одинаковыхусловиях отношение двух компонентов в адсорбцрованной фазе по сравнению с их отношением друг к другу в неадсорбированнэйЗО фазе,Избирательность, равная единице, означает, что в вдсорбенте не происходит предпочтительной адсорбцчц какого-либо компонента. При 6 большем единице в ад 85 сорбенте происходит предпочтительная адсорбция определенного компонента, С другой стороны, избирательность десорбентвдолжна быть либо равной единице, либо несколько меньшей ее,ф , Используемые по предлагаемому способу адсорбенты представляют собой крц-сталлцческие алюллосил 1 лкатные или молеку-лярные сита, содержащие и естественный ил;искусственный сцликат алюминия, Кристал 45 лические алюмосилцкаты, используемые в,качестве адсорбентов, имеют призматическую структуру с тетраэдными кристалламиокиси алюминия и кремния, соединеннымидруг с другом в открытую трехмерную ре-О щетку,В качестве цеолитов обычно используютгцдратную форму кристаллических силцкатовалюминия общей формулы где М - катион, который уравновешивает электровалентность тетраэдра й обычно способный к катионообмену;), - валентность катиона;Ю- количество молекул 80У - количество молекул воды.В качестве катиона служит один из катионов, подробно описанных ниже.Цеолиты со структурой типа Х и У достаточно хорошо известны, и к ним относятся цеолиты, содержащие различные обменные катионы.Методы катионного обмена сами по себе хорошо известны. К катионам, которые наносятся на цеолит, относятся в основном катионы металлов из групп 1 А, ПА и 1 В. Лучшей избирательностью по отношению к п-ксилолу по сравнению с этилбензолом обладают катионы И, .П) К, НЬ, 68, Ве, МСа, ЙБа, А 9, М)ъ,СА и Си Именно эти катионы должны использоваться при адсорбированной сепарации и-ксилола и этилбензола, а наиболее предпочтительным являетс я цеолит Х или У типа с бариевым катионом.Ниже перечислены комбичации катионов,наиболее целесообразные для разделения пксилола и этплбензола, К этим комбинациям относятся К+Ба, К+Ве, К+М ив+Ба,СЯ +Ва. Сю +СЙ, С.), +Ау, ЕИ +ЛЯи Ск +К. К катионам, обладающим новы-шенной избирательностью по отношению кп-ксилолу по сравнению с мио-ксилоламиотносятся К, Ба, Юа Ау, при этом вкачестве катионных пар используются парыК+Ба, К+Бе, К+М 1 ъ, К+Ив, СК:ЯВ+Рв, Й +Ва и Со, +К.При нанесении на неолит одинаковых катионов в зависимости от молекулярноговеса вещества вес катионов может составлять от 5 до 75% от веса нелетучего основания. Такие катионы могут заменить от1 до 100% исходные катионы цеолита(обычно натрий или кальций),При нанесении на цеолит двух или более .катионов очень важно соблюдать соотношение между катионами. Обычно применяемыйв качестве адсорбента цеолит содержит катионы Ва : К прн весовом отношении Вак К от 1:1 до 100:1, Кроме того былоустановлено, что влияние спирта на параизо:ерную избирательность адсорбента осо)бенно по отношению к этилбензолу сушественно возрастает с увеличением отношенияВа:К, Для предлагаемого способа желательно, чтобы весовое отношение Ва: К ,небыло меньшим,чем 5: 1 выше чем 10: 1,При пропускании исходной смеси углеводородов через обладающие пара-изомернойизбирательностью адсорбенты, содержащие.спиртовой субстрат, существенно повышается избирательность адсорбэнта в отноше 12нии пара-изомера, За счет этого можноуменьшить и расход обрабатываемой смесии количество адсорбента, необходимое длявыделения из смеси требуемого изомера,5 Механизм влияния спиртов на избирательность адсорбента до конца неясен.Можно предположить, что определенныеспирты меняют отношение кислотности косновности между данным адсорбентом и10 обрабатываемым продуктом и десорбентоми за счет этого и изомерную избирательность адсорбента,К числу используемых спиртов относятся насыщенные, растворимые в исходномб продукте и десорбенте, температура кипения которых близка к температуре кипенияиспользуемого десорбента, или же спирты,образующие с десорбентом азеотропы.Спирт не должен постоянно находиться на20 поверхностном адсорбенте, поэтому желательно, чтобы его можно было легко отделятьот имеющегося в смеси десорбента, К наиболее предпочтительным спиртам относятся имеющие в молекуле от 1 до 6 атомов5 углерода (исключение составляет 2-бутанол, которыч легко дегидрируется с образованием олефцнов), Под "устойчивымиспиртами" понимаются насыщенные спирты, которые не дегидрируются с образоваЗ нием олефинов. Лучше всего применитьспирты, содержацие в молекуле 3 или 4атома углерода, в частности 1-бутанол и2-метил-пропанол, Спирт можно добавлять к адсорбенту либо порциями, либо не 35прерывно, как в чистом виде, так и в смеси с исходным продуктом или десорбентом,поддерживая на адсорбенте концентрациюспирта в пределах от 0,1 до 8 вес, % по40отношению к весу адсорбентов.Наиболее ярко влияние различных десорбентов и спиртов проявляется при проведении непрерывного процесса сепарацииметодом противотока с подвижнымадсорби 45.руюшим слоем когда десорбент присутствует в адсорбенте вплоть до окончательнойадсорбции в адсорбенте исходного продукта,В этом случае расход экстракта и рафината меньше, чем в условиях равновесной ад 1 сорбции. Для уменьшения загрязнения экст-ракта и рафината десорбент используют вкачестве промывочного материала междузонами адсорбции и десорбции, Адсорбентпервым вступает в контакт с исходнойсмесью в зоне адсорбции и обрабатываетсяжидкостью, содержащей десорбент, с цельюудаления рафината, находящегося между ча-стицами адсорбента. После этого адсорбентпроходит через зону десорбции, в которойон обрабатывается большим количеством489303 14 концентрированного десорбента, с помощьюкоторого происходит выделение из вдсорбента конечного экстракта. В вдсорбенте,прошедшем через зону десорбции, содержится десорбент, и содержащий десорбентвдсорбент проходит через вторую зону ректификвции или зону промывки, в которойнебольшим количеством рафинвта, подвввемым из следующей эоны адсорбции, удаляется десорбент, оставшийся между чвстицв- щми адсорбентв, причем на входе в адсорб-ционную зону следующего цикла расположено молекулярное сито,1При противотоке равновесной вдсорбцииИне происходит, Исходная смесь не может.,полностью удалить десорбент иэ вдсорбентв в зоне вдсорбции, Поэтому влияние десорбентв и спирта на избирательность вд 20 Таблица 3 Величина е оквэвтеляНаименование показателя Содержание компонентов, в расчетенв нелетучий остаток, вес, %Окись барияОкись калияОкись натрияОкись алюминияОкись кремния2/2Удельная поверхность, м3/2Удельный объем пор, см3Видимая плотность, г/см 25,63,2 0,7 29,2 41,0 415 0,240,835 Пример 1,50В вдсорбент добавляют, десорбент, представляющий собой 20%-ный раствор бензолв и изооктвнв (2,2,4-триметилпентвн).Затем через вдсорбент пропускают исходный продукт, предстввляющий собой 5%-ныйрвствор С -ароматических соединений и Йнонвна в десорбенте, Для улучшения хромвтогрвфического анализа десорбент и исходную смесь разбавляют изооктвном. Выходящую из трубки жидкость подвергвют60 хромвтогрвфическому анализу, определяя 370 см адсорбентв заливают в спиральную медную трубку длиной 1,8 м и помощью хромвтогрвфв исследуют различные потоки. Отбор проб проводят автома- . тически с интервалами от 2. до 3,5 мин. Исходный продукт добавляют в трубку в: течение 10 мин. Расход исходного продуктв составляет 70 см 3/ч. Температура трубки 365 оС, давление в.трубке 7,8 втм. Присутствие десорбентв в адсорбенте при вдсорбции парв-изомерв делает вдсорбцию йерввновесной (см. выше) и сказывается на характеристике всей вдсорбционной си стемы. сорбента проявляется очень звметно и требует выборв таких десорбентв и спирта, которые не влияют существенно нв способность вдсорбентв удерживать данный компонент смеси.Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие положительный эффект применения нв адсорбенте спирта и преимуществв предлагаемого способа разделения различных ароматических иэомеров.Адсорбент представляет собой кристаллический влюмосиликвт Х-типа, в котором в качестве квтионообменных сит используются катионы Вв и К, он имеет почти , 100%-иую ионообменность, и весовое отношение Вв к К в нем равно + 8,6, В, табл, 3 представлены основные физико-химические хврвктеристики применяемого в примерах адсорбентв,489303 16ние и-ксилола от других изомеров, этилбензол и о-ксилол в этой системе плохо. отделяются от п-ксилола. С другой стороны, применение 1-бутанола в качестве субб страта в той же системе существенноулучшает процесс вьщеления т 1, -ксилолаиэ рассматриваемой смеси С -ароматиче 8ских изомеров, Полученная в соответствиис изобретением повышенная избирательность 10системы по отношению к пара-иэомеру посравнению к избирательностью по отношению к другим изомерам позволяет использовать, предлагаемый способ для выделения(имеющего высокую чистоту пара-иэомера свысоким выходом,Та блица 4 Компоненты Селективность 1,22 и -ксилол : этилбензолть ксилол : тп, ксилол д, -ксилолос ксилол 1,17 1. Способ выделения пара-иэомера иэ смеси углеводородов, содержашей диалкилза мешенные моноциклнческие ароматические изомеры, включающий пропускание исходной смеси через слой твердого адсорбента, представляющего собой цеолит типа Х или У, в условиях селективной сорбции параизомера, отбор прошедшего через слой адсорбента рафината, пропускание через слой адсорбента десорбента с получением смеси десорбента и пара-нзомера, о т л и ч а ющ и й с я тем что с целью повышения селективности процесса, используют адсорбент, содержащий спирт.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют спирт, растворимый в исходной смеси и десорбенте., 19 3,79Эб Как видно иэ приведенных данных, зна.чения избирательности в примере 2 болеечем в два раза превышают значения, полученные в примере 1, Несмотря на отделе Редактор Р. Киселева Те лева Техред И,Карандащова Корректор Л. БрахнинаЗаказ ЮМ Изд, Щ Тираж 575 Подписное Ц ИИПИ Государственного комитета Совета Яи СН инстров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, 113035, Раушская наб. Ф Предприятие Патент, Москва, Г.59, Бережковская иаб.24 содержание тт, -нонана, ЕР, Р-Х, тп -Х и О-Х.Результаты этих расчетов представлены в табл. 4. По сравнению с примером 1 в десорбен- . те.содержится 1% 1-бутанола. Расчетные значения избирательностей приведены в табл, 5. формула изобретения
СмотретьЗаявка
2011084, 18.03.1974
Юниверсал Ойл Продактс Компани
РИЧАРД ВИЛЬЯМ НИЮЗИЛ
МПК / Метки
МПК: C07C 7/12
Метки: выделения, пара-изомера, смеси, углеводородов
Опубликовано: 25.10.1975
Код ссылки
<a href="https://patents.su/8-489303-sposob-vydeleniya-para-izomera-iz-smesi-uglevodorodov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ выделения пара-изомера из смеси углеводородов</a>
Предыдущий патент: Способ выделения алюминия из растворов
Следующий патент: Способ получения галоидангидридов моногалоидуксусной кислоты
Случайный патент: Трехфазная двухскоростная обмотка электрических машин переменного тока