Способ получения -галоидацеталей этиленовых альдегидов

ИЗОБРЕТЕН ИЯ АТЕЙСТУ б) Дополнительный к па нту 22) Заявлено 25023) Приоритет31) 7605243 7 (21) 2455103/23-04,Ц) франция рственный комитетСССРелим изобретенийи открытий осуд Опубликовано 30.127 нь 401279(53) УЙК 547.27.07(088.8) Бюл лет ата опубликования описан Авторизобретени ИностранецЖан-Пьер Деко -"-(франция) Иностранйая фир) гососн,= сг- оно сиз1смг -с-сн 20 о гдех-и хлора или бр дчк ал, содер с прямой илиотличител го состоит в гипохлорит т редставляет собой атом ома и В - алкильный ражащий 1-4 атома углерода разветвленной цепью, ьная особенность которотом, что гипобромит или рет-бутанола подвергают ноговляютсяих выделя 1Изобретение относится к способуполучения новых о(.- галоидацеталейэтиленовых альдегидов, которые мо- "гут найти применения в качествепромежуточных продуктов в органическом синтезе,Они могут быть, в частности,использованы для введения этиленово-го альдегидного фрагмента в моноили полиеновый остаток, конкретно -для получения ненасыщенных-сульфонацеталей,являющиеся предшественни-".ками витамина А,известен способ получения Э -галоидацеталей Ы., )-этиленненасыщенныхальдегидов аналогичного наэначейияс с.-галоидацеталями, заключаю-щийся в алкоксилировании 1-алкилоксидиенов,3 в присутствииН-галоидсукцинамида в среде спир=-"та (1 .Причем 1-алкилоксидиены, 3 всвою очередь, получают путем обработки ацеталей с(, р - или , этиленненасыщенных альдегидов при вы-сокой температуре в присутствии катализатора,Однако в условиях известспособа галоидацетали не ястабильными, в связи с чем где В, В,(, В - алкил,Целью предлагаемого изобретения является новый способ получения неописанйых в литературе с(,-галоидацеталей этиленовых альдегидов.Поставленная цель достигается с(.-галоидацеталей этиленовых альдегидов общей формулы 1%СН,-С -СН-СН 0опри температуре от -40 до + 80 Св присутствии избытка спирта общейформулы ВОН, где В имеет вышеуказанное значение.Обычйо,процесс ведут в присутст= сии каталитического количества сильной минеральной кислоты.В предложенном способе гипогалогенит трет-бутайола используют в ви 4635 аствбрав органическом растворителе, инертном в условиях работы, та ком как жидкий алифатический углеводороц или ароматический углеводород,или ароматический галоидуглеводород.Темйература процесса не являетсякритической, Лучше во избежание эа 3 етного"разложения реагентов процес сй вести"при температуре от -20 доОфС.В процессе можно использовать" эквимолярные соотношения реагентовс избытком того или другого исходйоо-реагента, однако предпочтитель"- но "исполЫовать избыток спирта ОН,гдеЙ имеет вышеуказанные значения,который служит реакционной средой.Для того чтобы увеличить око"=рость реалии, предпочтительно ра"ботйть в присутствии каталитическогоколичества сильной минеральной кислоты, известной как катализатор ацетализации, такой как соляная илисерная кислота, Кислоту можно вво"дить в реакционную смесь с момейтФначатка реакции или только послесоответствующеГо гипогалогенита трет-бу-.танола с альдегидом общей формулы 11,Предложенный способ позволяетполучить стабильные целевые продукты более простым способом по срав".йейию с соединениями аналогичногонаэначенйя . у-галоидацеталями,П р и м е р 1К раствору 8,40 г( 0,1 моль) 3-метил-бутеналя (илипрейаля) и в 84 смЗ метанола охлажденному до -20 С, добавляют каплю-концентрированной сернойкислоты,"-затем в течение 90 мин 45,5 см 2,20 Мълентанового раствора трет-бутилгийохлорита, затем оставляют температу- ру подниматься до 0 С в течение 30 миРеакционную смесь тогда выливают в150 смэводы, содержащей 12,6 г(0,1 моль) бикарбоната натрий, ВоднуюФаэу"отделяют и экстрагируют 3 разав целом 75 см пентана. Ограническиефазы объединяют, промывают 30 смэводы, затем ЗО смэ водного насыщенного раствора бикарбоната натрия ивысушивают над беэводньЫ карбонатомнатрия. После концентрирования досуха-при пониженном давлении (около0 мм рт,ст.) прн температуре ниже50 фС, получают остаток 15,42 г, представляющий собой смесь 2-хлор,1-диметокси-метил-бутена(6,74 10моля) и 2-хлор,1,3-трнметокси-З-ме-тилбутана (2,2510 моль), идентифицированных ЯМР. Путем перегонки получают 9,4 г 2-хлор,1-диметокси-З-метил-бутена(т, кип, 36-36,5 Спри 0,2 мм Рт, ст,),Пентановый раствор трет-бутилгипохлорита может быть получен следующимобразом,К 780 см водного раствора гипохлорита натрия, содержащего 0,6 мольНаОС 1, добавляют при 2-4 С в течение7 мин смесь 44,7 г (О,б моль) трет,бутанола и 40 г (,0,666 моль) уксуснойкислоты, По окончании добавления реакционную смесь выдерживают при 4 Св течение 8 мин, затем экстрагируют50 смЗ пентана, Органический экстрактпромывают 50 смэ водного насыщенногораствора бикарбоната натрия, затем50 см воды, высушивают над хлористым кальцием; поток доводят до объе.ма. 100 смз путем добавлейия пентана.Таким обрабом, получают 100 см 4,42М пентанового раствора трет"бутилгипохлорита, раэбавлением до 200 смполучают 2,20 М раствор,П р и м е р 2. К раствору 5,04 г30 (610 моль) 3-метил-бутеналя (илипреналя) в 50 смэ метанола, охлаж 9 денному до -20 С, добавляют 1, б смконцентрированной серной кислоты, затем за 90 мин добавляют 77,5 см 0,77435 .М пентайового раствора трет-бутилгипробми 1 а, -потом оставляют температуру повышаться до ОоС в течение 30 мин,Реакционную смесь выливают в 100, см.9,воды,сОдержащей 11,16 г ( 0,9 10 моль)бикарбоната натрия, Водную фазу. отделяют, экстрагируют 3 раза в целом75 смЗ пентана. Огранические фазы объе 3диняют, промывают 30 см ,воды, за-,тем 30 смэ"водного йасыщенного раство 45 ра бикарбоната йатрия и высуШиваютнад безводным карбонатом натрия, После концентрйрования"досуха при понижен-.ном давлении (около 20 мм рт,ст,) притемпературе ниже 50 С получают остаток 12,92 г, представляющий собойсмесь 2-бром,1-диметокси-З-метилбутенаи 2-бром,1,3-триметокси-З-метилбутана, идентифицированных сн. помощью ЯМР, Путем перегонки отделяют б 55 г 2-бром,1-диметокси.-метилбутена-З (т, кип, 48,5 С при0,2 мм рт,ст.).Фформула изобретения1, Способ получения,К. -галоида цеталей зтиленовых альдегидов общей формулыСНЗ ОВ1СН - С - СН - СК.1 -окХ707517 сИ 1си- с -сн-ско Составитель М, МеркуловаРедактор Л. Ираентова Техред И.Асталош КОрректоР М, Вигула Заказ 8258/48 тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственйого комитета СССР по. делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП1 Патент , г, Ужгород, ул. Проектная, 4 где Х представляет Собой атомхлора или брома 1в- алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода с прямой илиразветвленной цепью,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, гипобромит или гипохлорит трет-бутанола подвергают взаимодействиюс альдегидом общей формулыпри температуре от -40 до + 80 фСв присутствии избытка спирта общей формулы ВОН, где В имеет вышеуказанное значение,2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что способ проводятв присутствии каталитического количества сильной минеральной кислоты,Э, Способ по п, 1, о т л к ч а ющ и й с я тем, что йроцесс ведут приэквимолярном соотношении исходнымреагентов,10 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Макин С.М. к др, Химия иена"сыщенных деталей. Реакции прксоеди.-.ненкя 1-алкоксидиенов,3 ЖОХ, 32,1111, 1962.