Способ получения -бутил(фенил)тиокротоновых альдегидов

9) (11) ТЕПЬСТВУ СКОМУ А ческ Быст-, сщеплени диенолов исутсттрий1980 дегидьащитоир. 41 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Иркутский институт оргхимии СО АН СССР(56) 1. КозагусЬ Е. Совдеп Трый и э 4 ективный способ раметиловык э 4 иров, енолов ипри умеренных условиях в првии хлортриметилсилана и найодида, - Теггайес 1 гоп Ьегг21, р, 3959.2, Рцйаше 11 Ь, ( -Кетоалс альдегщной или кетоннойТеггаЬейгоп Ьегг 1980, 21(ФЕНИЛ)ТИОКРОТОНОВИХ АЛЬДЕГИДОВформулы где К - бутил или вменил,с использованием 0 -галогензамещенного альдегида и соответствующеготиола, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, взаимодействию ссоответствующим тиолом подвергают0-хлоркротоновый альдегид и процеспроводят в присутствии поташа приэквимолярном соотношении исходныхреагентов и температуре 40-50 С.1142471 Изобретение относится к усовершенствдванному способу получения ф-бутил(фенил)тиокротоновых алвде- гидов общей формулысн,си=с - сно,где К- С 1 Н С Н,которые могут служит полезными ин Отермедиатами в органическом синтезе.Известен способ синтеза Ж -органилтио"-алкилакролеинов, основанный на взаимодействии специальнымобразом построенных диенов-алкокси-фенилтиопентадиенов сосмесью триметилхлорсилана и иодисто"га натрия в беэвоцном ацетоне споследующим гидролиэом раствора тиосульфата натрия 11,.20Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения ь, -фенилтиокротонового альдегида, согласнокоторому М -броммасляный альдегидподвергают взаимодействию с тиофенилом, образующийся при этом с(, -Фенилтиомасляный альдегид хлорируют хлористым сульфурилом, а получаемыйМ -хлор-фенилтиомасляный альдегиддегидрохлорируют. Выход (1),К =С 11, 3065 % 2.Недостатком известного способаявляется многостадийность, Кроме того, М, -бутилтиокротоновый альдегидизвестными методами не получен, 35Цель изобретения - упрощение.процесса и расширение ассортиментацелевых продуктов.Указанная цель достигается предлагаемым способом получения М -органилтиокротоновых альдегидов формулы (1) путем взаимодействия-хлоркротонового альдегида с соответствующим тиолом в присутствии поташа, взятых в эквимолярном соотношении, при40-50 о С,Выход соединения формулы (1) составляет 60-70%,При проведении реакции при температуре ниже 40 аС скорость процессасильно замедляется, при осуществлеонии синтеза выше температуры 50 Сусиливается полимеризация,Использование поташа в количестве меньшем, чем 1:1 нецелесообразно, так как не будет количественно связываться отщепляющийся хларистый водород. ч2Соотношение ь -хлоркротоновыйальдегид:меркаптан 1:1 является оптимальным, так как при избытке меркаптана протекают побочные реакции,что снижает выход целевого продукта.П р и м е р 1, Получение с -бутилтиокротонового альдегида.К 5,81 г (0,04 моль) суспензиитонкоизмельченного сухого порошкан 40 мл абсолютного ацетона добавили 4,56 г (0,04 моль) 1 -хлоркротонового альдегида, затем медленно добавляли 3,78 г (0,04 моль) бутилмер".каптана. Наблюдалось раэогреваниереакционной смеси да 40 С, при котоорой она выдерживалась 0,5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровали. Послеудаления ацетона и перегонки в вакууме получено 4 г (61%) Ы -бутилтиокротонового алъдегида с т. кип,78/4 мм, и1, 5000, с 1, 0,9847,Найдено, %: С 59,91, Н 9, 10,Б 20,45.СВН 10 ЬВычислено, %: С 60,75, Н 8,85,8 20,27,ИК-спектр (микрослой,, см ):.1600 (С=С), 1700 (С=О) .ПИР-спектр , м.д.): 2,07 (С 1,д,-7 Гц)ф, 6,88 (СН, к,- 7 Гц),2,72 ( СН к- 7 Гц), 1,43 3,2 )( э37 Гц); 935 (С(0) Н, с) .П р и м е р 2. Получение ь, -Аенилтиокротонового альдегида.К суспензии 13,15 г (0,09 моль)тонкоизмельченного сухого поташа в80 мл абсолютного ацетона добавили10,35 г (О,09 моль) М -хлоркротонового альдегида, затем медленно добавляли 9,97 г (0,09 моль) тиофенола. 1 аблюдалось разогревание реакционной смеси до 45 С, при которойвыдерживали реакционную смесь 1 ч,затем еще 0,5 ч при 50 С. Образован 0шийся осадок отфильтровали и послеудаления ацетона и перегонки в вакууме получено 11,1 г (70%)-фейилтиокротонового альдегида.Т, кип, 119/1 мм, п 1,5970,с 1, 1,1478.Найдена, %: С 66,57, Н 5,69,Я 17,96Вычислено % С 67 41 Н 5 61Б 17,99,ИК-спектр (микрослой, Я ,см ):1580 (С=С)" ,1690 (С=О).Заказ 650/24 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 ; 11424ПМР-спектр (б, м.д.); 2,0 (СН3 - 7 Гц); 7,09 (=СН,7 Гц) 7,02 (С Н, и)ф9,2 ф (-С(0)Н, с).П р и м е р 3. Получение Ж -бутилтиокротонового альдегида придвухкратном избытке Ьутилмеркаптана,К раствору 4,56 г (0,042 моль)4-хлоркротонового альдегида в 40 млбезводного ацетона, содержащему 1 О5,81 г (0,042 моль) тонкоизмельченного поташа добавляли медленно покаплям 7,56 (0,084 моль) бутилмер-каптана, Наблюдалось разогреваниереакционной смеси до 50 С, при коОторой она выдерживалась 0,5 ч, Образовавшийся осадок отфильтровывали и после удаления ацетона и перегонки в вакууме получали 0,6 г 71 4(9 )с -бутилтиокротонового альдегида.П р и м е р 4, Поление 06 бутилтиокротонового альдегида при двухкратном избытке К,СОК раствору 4,70 г (0,045 моль) М,-хлоркротонового:;альдегида в 40 мл безводного ацетона, содержащего 12,51 г (0,090 моль) тонкоизмельчен" ного поташа, медленно по каплям добавляли 4,05 г (0,045 моль) бутилмеркаптана. Обработку проводят аналогично примеру 1. В результате раз гонки получено 2 г (267) Ж -бутилтиокротонового альдегида,Таким образом, предлагаемый способ является простым по исполнению и позволяет также получить новое соединение.