Способ получения диалкиловых эфиров 3-алкокси-1, 3-бутадиен 2-фосфоновых кислот

- .-4 О П И-С А" Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистическик Республик(51)М. Кл. с присоединением заявки М С 07 Г 9/40 Государственной комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения В.К. Брель, А,В, Догадина, Л,Н, Машляковский, Б, И. Ионин и А,А, Петров Ленинградский ордена Трудового Красного знамени технологический институт им.Ленсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 3-АЛКОКСИН, С=С - С(0 В):СН, 1 Р(ОИОВ) Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с кратными снязями, а именно к способу получения диалкиловых эфиров 3"алкокси,3-бутадиен-фосфоновых кислот общей формулы где Й - метил, этил, пропил;Н - метил, этил,Диалкиловые эфиры З-алкокси,3"-бутадиен"2-фосфоновых кислот могутнайти применение как мономеры дляполучения негорючих эластичных полимерных материалов,Это новые, не описанные в литературе фосфорсодержащие диеновые соединения,Известен способ получения производных 2-хлор- алкокси,3-бутади=ен-фосфоновых кислот, основанныйна взаимодействии пятихлористогофосфорас 1-алкокси-бутен-инами 1).Известен также способ получения1,3-бутадиен,3-дифосфонатов путемвзаимодействия диалкилхлорфосфитов с 2-бутин,4-олом в среде диэтилового эфира при охлаждении в присутствии триэтиламина с последующей изомеризацией промежуточного ацетиленового фосфита в алленоный фосфонат,который, взаимодействуя со второймолекулой хлорфосфита, образует алле"новый дифосфонат, изомеризующийся10 затем в диеновый 2,Сведения о получении алкоксидиен- .фосфонатов с фосфорсодержащей группой в положении 2 бутадиеновой системы в литературе отсутствуют,15 Предлагаемый способ получениядиалкиловых эфиров З-алкокси,-бу"тадиен-фосфоновых кислот заключается в обработке диалкилового эфира 1-хлор,3-бутадиен-фосфоновой кис 20 лоты алкоголятом. натрия н среде спир"та пРи 20-30 С,Строение продуктов данными ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМРЗР и ПМР, состан, - данными элемент 25 ного аналйза,В спектрах ПМР целевых продуктовнаблюдаются характерные дублетныесигналы метиловых протонов ближайщейк фосфору метиленовой группы, с константами спин-спинового взаимодейст(0,1 моль) триэтиламина, Выход11(8 г (54). Т, кип. 106-108 ОС/2 мм;й1(1140; и1 4679. 60Спектр ЯМР: 0 д 6,28, Гр, 6,08,в 4(73( (Ус 4,25, б (роснр 3,98,б(Сон) 3,55,: бр - 14,4. м.д, (Здр 44, О,Лвр 22,0, 3 дв 2,5( Эсв 2,5, Д вия Э(Н(Р цис) 22-28 Гц и 7(Н(Ртранс) 44-45 Гц. Удаленная от фосфора метиленовая группа представленав спектре отдельными уширеннымисинглетными сигналамипротонов с химическими сдвигами 4,7 и 4,1 м.д,В спектрах имеются также соответствующие сигналы протонов алкоксильныхгрупп,В ИК-спектрах наблюдаются харак ътерные интенсивные полосы поглошения1240 (Р=О), 1574, 1616 (С=С-С=С)см ",П р и м е р 1. Диметиловйй, эфирЗ-метокси,3-бутадиен-фосфоновойкислоты,К раствору д метилового эфнра 1- 15(0,1 моль) 1-хлор-бутин-ола ии 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина, в50 мл безводного метанола при 20 ЗООС прибавляют постепенно метилатнатрия , приготовленный из 2,3 г,(,0(1 моль) натрия и 100 мл безводного метанола, Перемешивают 3 ч отфильтровывают хлористый натрий, отгоняют растворитель при пониженномдавлении и остаток перегоняют в вакууме, Выход 9,2 г (48), Т,кип9293 фС/3 мм; с 14. 1,1641; и ф 1 4753,Спектр ЯМР; бд 6,31, б 6,10,30бВ 4;67, (5 с.4,25, (э (роси )3(62(НВ Г(О)(ОСН ),С=Снв 35Н С=СгСНО Н,ИК-спкетр, см : 1247 (Р=-О) .1570,1619 (С=С-С=С),Найдено,%: С 48,87; Н 7,75;Р 41,21.С 9 Н 1, 04 Р,Вычислено,: С 49,10; Н 7,73;Р 14,10.П р и м е р 3. Дипропиловый эфирЗ-метокси,3-бутадиен-фосфоновойкислотыИсходят иэ дипропилового эфира.1-хлор,3-бутадиент-З-фосфоновойкислоты, полученного из 18,5 г(Ъ 4,77, бс 4,25, 6(росн 2) 3,96,Яосн 13(75 ( Ор - 13,6 м.д., Здр 44,0,вр 22(5( дВ 3(0( Пс 2 3(0( Ъ с )ИК-спектр, см : 1253 (Р=О),1572,1616(С=С-С=С)Найдено,%. С 51,23; Н 8,10;Р 13,17.С.(о Н 19 04.Р,Вычислено,%; С 51(28; Н 8,12;Р 13,25П р и м е р 5. Дипроииловый эфирЗ-этокси,3-бутадиен-фосфоновойкислоты.Проводят опыт аналогично примеру4, используя дипропиловый эфир 1-хлор,3-бутадиен-фосфоновой кислоты, полученный иэ 18,5 г (0,1 моль)дипропилхлорфосфита, 19,4 г (0,1 моль)1"хлор"2-бутин-ола и 10,1 г