Способ получения дихлорангидридов 1алкокси-3-хлор-1-пропен 2-фосфоновой -тиофосфоновойкислот

ОП ИСИЗОБРЕТЕН ИЯ АФМ Ф ИЮ ИМ я"о Союз СоветскикСоциалнстическнхРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 03.05.78 (21) 2609897/23-04 с присоединением заявки Ре овеударотввннмй комитет СССР ав делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения В. В. Кормачев, Ю. Н, Митрасов, В. А. Кухтин и В. С, Цивуцин Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ 1-АЛКОКСИ-З-ХЛОР-.ПРОПЕН-ФОСФОНОВОЙ(ТИОФОСФОНОВОЙ) К 11 СЛОТ Изобретение относится к области химии фосфорорганическцх соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения дихлорангидридов 1-алкокси- -3-хлор-пропен-фосфоновой (тиофосфоновой) кислот обшей формулы51,тз- СН - ОКХ 1 б 1 где Й - алкил,1 ОХ - кислород или сера,которые могут быть использованы дляполучения разнообразных продуктов, например, при синтезе биологически активных соединений, лекарственных препара 15тов или огнестойких шест,Известен способ получеция дихлорангидридов алкоксивинилфосфоновых кислотвзаимодействием простых эфиров жирногоряда с пятихлористым фосфором, с после- Одуюшим разложением полученного комплекса сернистым газом 111Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому результату является способ получения . дпхлорангидрцдов 1-алкокси-хлор- -пропен-фосфочовой кислот, который заключается в том, что диалкиловый ацеталь акролеица подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в ,среде бензола прц 8- 10 С с последуюошим разложением полученного комплексаосернистым газом при 15 СГ 23.Недостатком этого способа является труднодоступность исходного диалкилацеталя акролеина, который получают с низким выходом из акролеина - дорогого и слезоточивого вещества, а также неоднозначность протекания процесса.11 елью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дихлорангидридов 1-алкокси-хлор-пропен- -фосфоновой (тиофосфоновой)кислот, который заключается в том, что алкилаллиловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором, желаЭ 7отельно при 0-70 С, с последующим разложением полученного комплекса сернистым газом, этиловым спиртом, муравьиной кислотой, уксусным ангидридомили сероводородом при 0-1 О С.ЮПроцесс можно вести как без растворителя, так и в среде растворителя.Отличительным признаком способаявляется использование в качестве аллилсодержащего реагента алкилаллиловогоэфира, разложение полученного комплексасернистым газом, этиловым спиртом,муравьиной кислотой, уксусным ангидридом или сероводородом в укаэанных условиях.Способ получения дихлорангидридов1-елкокси-хлор-пропен-фосфоновой (тиофосфоновой) кислот характеризуется простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет получать,целевые продукты высокой степени чистоты,тек как в результате реакции пятихлористого фосфоре с алкилаллиловыми эфиреми образуется единственный продуктфосфорилировения, содержащий олефиновуюсвязь,П р и м е р 1. Дихлоренгидрид 1-метокси-хлор-пропен-фосфоновойкислоты.а) В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, кепельнойворонкой и обратным холодильником схлоркальциевой трубкой, помешают208,3 г (1 моль) пятихлористого фосфора 450 мл абсолютного бензола иВ Опри 0-10 С прибавляют при интенсивномперемешивании 36 г(0,5 моль) метилалливого эфира. Затем температуруреакционной смеси медленно повышаютдо 60-70 С и выдерживают 3-5 ч,0Образующийся мелкокристаллически йокомплекс обрабатывают при 0-10 С сернистым газом до полного осветленняреакционной смеси. Вакуум-перегонкойполучают 39 г (35 %) дихлорангидрида 1-метокси-хлор-пропен-фосфоновой кислоты. 21447 4ПМР-спектры записаны не спектрометре РЯ 2308, 60 МГц, растворитель-четыреххлористый углерод, внутренний стандарт-тетраметилсилан,Спектры ЯМР Р загасаны наспектрометре ЯМР-КГУ, 10,2 МГц;внешний стандарт%-ная фосфорнаякислота.ИК-спектры записаны на спектрофо 10 тометре " 8 ЯЖ 011 ув тонкомслое,б) Кристаллический комплекс, полученный из 60 г (0,28 моль) пятихлористого фосфора и 10 г (0,14 моль)15 метилаллилового эфИра в условиях примера1 а, обрабатывают при 5-100 С муравьиной кислотой до осветления реакционнойсмеси. Вакуум-перегонкой получают6,5 г (20%) дихлоренгидрида 1-метокси 20 -3-хлор-пропен-фосфоновой кислоты.П р и м е р 2. Дихлорангидрид 1-этокси-хлор-пропен-фосфоновойкислоты,а) Из 290 г (1,39 моль) пятихлористого фосфора и 60 г (0,69 моль)этилаллилового эфира в условиях примере 1 а получают 69 г (41%) дихлорангидрида 1-этокси-хлор-пропен-фосфоновой кислоты.б) К 25 г (0,29 моль) этилалливого эфира постепенно прибавляют 60,5 г(0,29 моль) пятихлористого фосфоратек, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 30 оС, послечего температуру реакционной смесиподнимают до 68-70 оС, образовавшийсякристаллический комплекс разлагают13 г этилового спирта. Перегонкой получают 12 г (17%) дихлорангидрида 140-этокси-хлор-пропен-фосфоновойкислоты.в) Кристаллический комплекс, полученный из 72,5 г (0,35 моль) пятихлористого фосфора и 15 г (0,17 моль) этилеллилового эфира в условиях примера 1 а,обрабатывают при 0-10 С уксусным ан 0гидридом до полного растворения кристаллов. Вакуум-перегонкой получают10 г (24%) дихлорангидридд 1-этокси 0-З-хлор-пропен-.2-фосфоновой кислоты.Аналогично синтезируют дихлорангиарид 1-пропокси-хлор-пропен-фосфоновой кислоты. Константы и выходы продуктов приведены в табл.1. В ИК-спектре дихлорангидридов 1-алкокси-хлор-пропен- -2 фосфоновой кислот обнаружены характеристические полосы поглощения в области 500-600 см 9 (Р-С 1), 1275- 1265 см Р(Р-О), 1230-1020 см"(ф С-О-С), 16 10-1620 см 9 (С-С)Параметры спектров ЯМР обобщены в табл.2.721447 5лученный из 150 г (0,72 моль) пятихлорйстого фосфора и 26 г (0,36 моль) метилаллилового эфира в условиях примера 1 а, обрабатывают при 0-УС сероводородом. ао полного исчезновения кристаллов,6 Перегонкой в вакууме получают 32 г(37%) дихлорангидрида 1-метокси-З-хлор-пропен-тиофосфоновой кислоты. Аналогично синтезируют дихлоран 5 гидрид 1-атокси-хлор-пропев-тиофосфоновой кислоты.о р Д Щ О оО СО сО сОО О 1Заказ 77/2 1 Тираж 495 Подписное 11 НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал Г 1 ПП фПатент г, Ужгород, ул. Проектная 4 формула изобретения 1. Способ получения дихлорвнгидридов 1-влкокси-хлор-пропен-фосфоновой (тиофосфоновой) кислот взаимодействием вллилсодержвшего ревгента с . пятихлористым фосфором с последующим разложением полученного комплекса, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса,в качестве аллилсодержашего реагента используют алкилвллиловый эфир и разложение полученного комплекса ведут сернистым газом, этиловым спиртом, муравьиной кис.лотой, уксусным ангидридом или сероводородом при 0-10 С.О2. Способ по п. 1, о т л и ч а к. Зощ и й с я тем, что алкилаллиловыйэфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при 0-70 фС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 351. Авторское свидетельство СССРМю 174627, кл. С 07 Г 9/42, 1964.2. Москва В. В. и др. Взаимодействие пятихлористого фосфора с ацеталем 40 ролеин - жоХ, 1970, 40, % 12с. 2764 (прототип).