Способ получения альфа-хлор-бета-бромтрифторпропионовой кислоты и ее эфиров

Я. Якубович и С. М. Розенштейн СПО ПОЛУЧЕНИЯ а-ХЛОРБРОМТРИФТОПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ЭФИРОВ явлено 18 августа 1968 г. за М 606106/23 в Коми изобретений и открытий прп Совете Министро по деламССР Предлагается способ получения ранее не описанной в литературе ц-хлор 4-бромтрифторпропионовой кислоты и ее эфиров, заключающийся в том, что 1, 1, 2-трифтор-бром-хлорпентенокисляют щелочным перманганатом, а для получения эфиров синтезированной таким образом хлорбромтрифторпропионовой кислоты ее этерифицируют соответствующим спиртом известным образом.Исходный 1, 1, 2-трифтор-бром-хлорпентенможно получить по следующей схеме;Сга =- С- "-+ СРВг - С 1 ВгС -+ Сг 2 Вг - СГС - СН -КОН- СНВг - СНз -- СГгВг - СГС 1 - СН= СН - СНзП р и м е р 1. Получение а-хлор-бромтрифторпропионовой кислоты СР 2 Вг - СГ 2 С - СООН.В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, загружают 150 г щелочного перманганата и 750 мл воды, а затем при энергичном перемешивании и нагревании раствора при 60 к нему добавляют по каплям в течение 8 час. 75 г 1, 1, 2-трифтор-бром-хлорпентена-З,После окончания реакции реакционную массу охлаждают до 10 и к ней добавляют 400 мл 15 чо-ной серной кислоты, после чего в охлаждаемую ледяной водой массу пропускают из ловушки двуокись серы до ее полного обесцвечивания.Затем в делительной воронке отделяют не вступивший в реакцию, исходный 1, 1, 2-трифтор-бром-хлорпентенв количестве 17 г, а водный раствор экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл в каждой. Эфирную вытяжку сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а остаток фракционируют. После двухкратного фракционирования получают 20 г вещества с т. кип, 77 - 80 (5 мл). Выход 33%, считая на вступивший в реакцию 1, 1, 2-трифтор-бром-хлорпентен-З.Эквивалент нейтральности найденный - 244; вычисленный - 241,5; г 4 = 1,949; и" = 1,4180. Найдено Мй = 31,2; вычислено Мй = 302.й Д4- 2 -118816 С 1 - 13,94; Вг - 32,16 С 1 - 13,78; Вг - 32,07 Найдено в %: С - 15,44; Н - 0,91; Г - 22,19; С - 15,21; Н - 0,84; Г - 22,91; Вычислено для СзНОС 1 ВгРз в (о. С - 14,9; Н - 0,40; Г - 23,60; С 1 - 14,70;Вг - 33,10 П р и м е р 2. Получение г 1 етил-и-хлор-Р-бромтрифторпропионата - С).Вг - СГС 1 - СООСН,.В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 58 г а-хлор-Р-бромтрнфторпропионовой кислоты, 115 мл метилового спирта и 41 л 1 л концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь кипятят 9 час. и затем охлаждают в течение 1,5 час. при 0, После охлаждения нижний маслообразный слой отделяют и растворяют в эфире, а полученный эфирный раствор промывают 3 - 4 раза раствором соды (МаНСОз) и 3 раза водой. Эфирную вытяжку сушат хлористым кальцием,После отгонки эфира оставшийся продукт фракционируют два ра. за, в результате чего получают вещество с т. кип. 71 - 72 (57 лхл) в количестве 30,3 г. Выход равен 60% от теоретического, считая на исходную кислоту.дР = 1,782; п" = 1,4056; найдено МК =35,19; вычислено МКо и=-34,65.Найдено в % С 1 - 13,32 С 1 - 13,56 С - 19,43; Н - 1,47; Г - 21,43; Вг - 30,02; С - 19,44; Н - 1,72; Г - 21,72; Вг - 30,56; Вичислено для СГвВгС). С 1 СОвСНз в %:С - 18,8; Н - 1,17; Г - 22,30; Вг - 31,20; С 1 - 13,80 П р и м е р 3, Получение этилового эфира а-хлор-Р-бромтрифторпропионата.Получается так же, как метиловый эфир а-хлор 4-бромтрифторпропионата.Из 50 г ц-хлор 4-бромтрифторпропионовой кислоты, 106 мл абсолютного этилового спирта, 35 лл концентрированной серной кислоты получают после фракционирования продукт с т. кип, 82 - 84 (60 мм) в количестве 27,4 г. Выход 49%, считая на исходную а-хлор 4-бромтрифторпропионовую кислоту.дР = 1,666; и" = 1,4058. Найдено МК = 39,71, ВичисленаП о Предмет изобретения Способ получения ц-хлор 4-бромтрифторпропионовой кислоты и ее эфиров, от л и ч а ю щи й с я тем, что 1, 1, 2-трифтор-бром-хлорпентенокисляют щелочным пермапганатом, а полученную а-хлор-Р-бромтрифторпропионовую кислоту этерифицируют, если это нужно, спиртом известнь 1 м образом. Комитет по делам изобретений и открытк при Совете Министров СССР Редактор Н. С. Кутафина Гр, 50Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Петровка, 14, МК = 39,25ОНайдено в : С - 23,46; Н - 1,92; С 1 - 12,62; Вг - 28,40; Р - 19,77С - 23,05; Н 2,13; С 1 - 12,41; Вг - 27,92; 1 . - 19,66;Вычислено для С 1=2 ВгС).С 1 СОвС 2 Н 5 в %:С - 22,27; Н - 1,85; С 1 - 13,16; Вг - 29,60; Г - 21,10.