Способ получения низших изоцианатов

ци 644123 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(5 3 ) М. Кл. С 07 С 119/042 с присоединением заявки РйЙВударствкиньй квмнтэт СССР ао делам нзебретений н открытий(53) УДК 547,239. . 1,07(088.8) Дата опубликования описания 10,01.80 В, Д, Шелудяков А, Д. Кирилин, В. Ф. Мирои И. А. Востоков .(72) Авторы изобретения й И; Пергунов, 1. :,)О.ц.".ао.,: Аг,1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ИЗОЕКАНА азработкеия низших силиненасыщеннный С -С 6 гденый, лиалкил,ц Изобретение относится к бесфосгенного способа подуче изоцианатов общей формуды-М = С= О. Я- насыщенный или нейный или разветвлешироко используемых как в лабораторных, так и в промышленных целях в качестве исходного материала в орга- ническом синтезе и особенно для получения физиологически активных препаратов.Известен способ получения органических изоцианатов путем фосгенирования алкиламиносиланов 111.Однако этот способ состоит из двух стадий и для его осуществления приходится использовать высокотоксичный фосген.Известен также бесфосгенцый способ получения изоцианатов. карбоксилировацием силилзамещенных аминов с после- дующим термическим разложением три 2метилсилиловых эфи ров М -триметилладкилкарбаминовых кислот 21.Этот способ состоит из трех стадий,на выполнение которых расходуется вспомогательное сырье (растворитель, триэтиламин, триметилхлорсилан); карбоксилирование силидзамешенцых аминов двуокисью углерода, силилирование О-силилуретанов в присутствии триэтиламинас использованием растворителей и пиролиз. Выход не превышает 85%, Крометого, требуется предварительное силилирование аминов.Цепь изобретения - увеличение выхода целеВого продукта и упрощение процесса.Предлагаемый способ получения изших изоцианатов обшей формулыР-Й =с=Огде Д, - насыщенный или ненасыщенный линейный или разветвленный С-Салкил путем силилирования или карбоксилировация аминов с последующим термическим разложением образующихся силиАллил 92 ц-Бути 100-10 иэо-Бутил 52/10 огексил При замене 51 СВ ца СН 51 СРвыход составляет 80%. Примечание В процессе выделяется тр можно исполь ком синтезе, мый способ. продукта уданенасышенццыи С -Србоксилиро- термичесто удеш вляет предлаг ход целевого сить до 92-9 Наконец, в ется повь хся сцлил й с я тем ода цел ев о цесса, синие амина ким раэлокец уретацов, о т м образуют ичающ орму изобретеци величеция в что, с целью го продукталилировацие.МФто 1, Способ общей фо Я;1 Ч=ения низших иэоцианаупрощения про карбоксилирова одновременно в улы осуществляют среде гек 3 64412 луретанов отличается тем, что силилированйе и карбоксилирование соответствующих аминов осуществляют одновременно в среде гексаметилдисилазана (ГМДС), а пиролиэ (Э-силилуретанов проводят в .5 присутствии водоотнимающих агентов. Пиролиз осуществляют обычно при40-200 С; В качестве водоотнимаюшкх:агентов используют хлорсиланы, пятихлористый фосфор, хлористый сульфурил, Попредлагаемому способу О-силилуретаныобразуются не при карбоксилировании" сйециально"синтезируемых аминбсиланов,а при силилировании . М -алкилкарбаминовых кислот в момент их образования. Силилирование кислот протекает быстро и свысоким выходом в гомогенной среде вотсутствие растворителя, Прй этом сокра-нается время синтеза и отпадают трудоем-окие стадии (особенно в случае легко летучих йминов, например метиламина) двой-"ной силильной защитыс использованиемрастворителей и акцептороВ хлориСтого25водорода.По данному способу триметилхлорси- .лан (который используют в промьппленности для получения ГМДС) возвращается практически полйостью, а расходуютЗО " -ся менее ценные продукты: 81 СВ идругие полихлорсиланы. получения изоцианатовиметилхлорсилан, которыйзовать в любом органичес П р и м е р 1,Метилизоцианат,В реакционную колбу, снабженную об- ратным .холодильником, термометром, капельной воронкой и двумя барботерами, помешают 235 г (1,45 моль) ГМДС, нагревают до температуры в кубе 85- 90 оС и начинают барботировать газы: СО и СН НН (90 г, 2,9 моль, соотношение 2:1) со скоростью 10-15 г/ч. Затем обратный хблодильник заменяют на нисходящий добавляют 450 г (2,6 моль).р 1 С 0 4 и отгоняют метилизоцианат с прим к (СН,)Р СЕ и с 1 СЕ 4, торые легко отделяются на колонке. Выход метилиэоцианата составляет 135 г (80% от теоретического), т,кип., 39 оС.П р и м е р 2. Лллилизоцианат.В колбу помешают 82 г (1,44 моль) аллиламина, 117 г (0,73 моль) ГМДС, нагревают смесь до 55-60 оС и начинают пропускать сухой СО. Затем обратный хблодильник заменяют на нисходящий, добавляют 237 г (1,4 моль) 51 СЮ, и отгоняют аллилизоцианат с примесью (СН 9) 61 С 0 и 51 С 1, которые легко отделяют на колонке. Выход аллилизоцианата 103,5 г (90% от теоретического), т. кип. 82-84 оС.Свойства других изоцианатов, полученных в аналогичных условиях, приведены в таблице. где 3, - насыщенный или цый, линейный или раэветвле алкил.путем силцлировация и ка вация аминов с последующим5 ,644123 66 аметилдисилазана, а пиролиз 0-силил- . йы, пятихлористый фосфор, хлористыйуретанов проводят в присутствии водо- . сульфурил.отнимающих агентов. Источники информации,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- принятые во внимание при экспертизещ и й с ятем, что пиролиз проводят з 1. Патент Франции Иф 1563380,при 40-200 С, кл, С 07 С, опублик, 1969.3, Способ по п, 1, о т л и ч а ю. Авторское свидетельство СССРщ и й с я тем, что вкачестве водоот- по заявке И 1770309/04, кл. С 07нимающих агентов используют хлорсила-с 119/042, 1972.Составитель В. ЖидковаРедактор Л. Письман Техред Л, Алферова Корректор М. ВигулаЗаказ 8560/59 Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открьггий113035, Москва Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород ул, Проектная, 4