Способ получения простых эфиров алифатических спиртов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 18.О 4,75 (2) 2114947123-94,(5) М. Кл,С 07 С 4304 С 07 С 41/1 С с присоединением заявкиГееударстаенемй едметет Совете Менестреа СССР ео дедам мзебретеей м еткрмткм(54) СГОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ.Изобретение относится к способу получения простых эфиров, которые находят применение в качестве пластификаторов, текстильных вспомогательных средств, а также добавок, усиливающих действие инсектицидов.Известен способ получения простых эфиров дегидратацией спиртов, содержащих 7 или 10 атомов углерода, при 45 - 157 С в течение б - 6 час в присутствии полимеризованного компонента 1. Известный способ непригоден для получения простых эфиров из высших спиртов, либо при увеличении длины алкильиой цепи в молекуле спирта уменьшается скорость образования простых эфиров, Поэтому для спиртов с числом углеродных атомов более О необходимо применять еще более высокую температуру, при которой. катализатор быстро теряет активность. Необходимость частой замены дорогостоящего катионита значительно повышает стоимость целевого продукта,Известен способ получения простых эфиров путем дегидратации спиртов Св - Сд в присутствии катализатора - а-толуолсульфохлорида или д-хлорбензолсульфохлорида в жидкой фазе прн кипячении с последующим охлаждением до комнатной температуры, обработкой таким же объемом 2%-ного раствора МаОН. Водный и о ганический слои разделяют, последний про 2мывают водой до нейтральной реакции, фильт.руют через слой прокаленного ХафО и фрак.циоиируют (2. Данный способ наиболее близок к изобретению. Недостатком указанного способа является необходимость проведения рядаь операций на стадии выделения целевого продукта из реакционной массы, что значительно ус.ложняет процесс.С целью упрощения процесса предложено вкачестве катализатора использовать активнрованную природную глину с молярным соотно- шением А 1 гОз: 90 г 0,1 - 0,5 и дегидратацию спиртов Св - Сее проводить в жидкой фазе при 150 - 240 С, Предложенный способ осуществляют при атмосферном давлении, при периодическом перемешивании нли в непрерывном режи.ме путем пропускания нагретых до необходимой температуры спиртов через стационарный слой катализатора. Время контакта 2 - 5 час.Из полученной реакционной массы дистнлляцией выделяют простые эфиры и непрореагировавшие спирты, которые при необходимости можно возвратить обратно в процесс реакции.Продукт реакции можно также выделятьпосле разбавления реакционной массы этанолом кристаллизацией. Данную жндкофазную реакцию можно проводить как в среде органн ческого растворителя, так и без него в рзснлаве.Выход цлсиогь иролукта 80 90/ гсо и и.1 релложенный спортс)б позволяет исклкцить рнл операций на стадии выделения целевого продукта из реакционной массы и избсждть образования сточных вол, снизигь затрдть нд производство целевого продукта за счет применении дешевого и доступного катализатора - активированной путем прокаливая при 520 С природной глины.Лктивированная глина определенного сос- Ю тдва химически устойчива к воздействию разного рода растворителей ври различных температурах и в тоже время не .бладает агрессивнычи свойствами жидких кислот и их солей.Кроме того, предложенный катализатор не5 теряет активность в течение не менее 50 час.При проведении процесса в присутствии в качестве катализатора прокаленной окиси алюминия, бентонитовой глины или силикагеля желаемого результата не достигалось (см, данные таблицы), 2 сПример. В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником с насадкой Дина-Старка, загружакл 34,6 г (0,143 моля) гексадецилового спирта и 9,0 г порошкообразной глины, состав которои соответствует формуле А гО з 2810 2 Н О,25 предварительно активированной путем нагре. ванин в течение 8 час при 525 С. Реакцию проводят при 190 - 200 С в тецение 3 час 40 мин.В реакционной массе. содержится 91 вес, % простого эфира. После кристаллизации из эта- зс иола выход лигексадецилового эфира составляет около 80% от теории, Полуцснньй лигек-, салепловый эфир переоняется при 230: - 240 С (1 мм рт. ст.). Пролукт представляет собой белый кристаллический порошок с т.пл. 48- - 49"С. ИЬ-спектры показывают практическое отсутствие карбонильных соединений и олефинов. Наличие сильной полосы с макси- чумом поглощения при 1133 смявляется характерным для п 1)остых эфиров. Молекулярный вес и элементарный анализ продукта соответствуют формуле СлНОС 6 Н,ь.Пример 2. В колбу загружают 39,0 г (0,3 моля) октилового спирта и 9.0 г порошкообрдз.ного катализатора, как в примере . Реакции проводят при 190"С в течение 3,5 цас. 11 склс акуулной 2 исгиллии су со 31,5 г лиокти. ловос эфира (И,13 мс)ли), тс Г)стлист 87" от тс(рии.Пример .ь. В заполненный гранулировднным дктииирсванным кдтализдтором (как в опыте ярмера 2) кварцевый реактор смкостьн) 400 мл с э,сктросбсьревом, снабженный термометром, обратным холодильником с насадкой Дина- Старка и обогреваемой капельной воронкой лля лозирования спирта, а также трубкой лля вывода реакционной массь, в стационарных ус.говиях непрерывно полают и выводят из зоны реакции 1,5 мл/мин расплавленной смеси, содержащей простые эфиры и непрореагировавпие спирты. При загрузке в реактор фракции высших спиртов Со - С, полученных алкминийорганическим методом, при 210 С образуется фракция простьх эфиров, содержацих в углсродньх цепочках 20 - 24 атомов углерода, с выходом около 83%.Пример 4. В слуцдс проведения реакции с эйкозиловым (С) спиртом при 210 С в течение 3,5 час по методике, описанной в примере 1, выход простого эфира СОНОр Н, составляет 85%.Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 51,0 г (0,5 моля) гексилового спирта и 3 г катализатора, кдк в примере 1. Реакцию проводят по методике, аналогичной примеру 1, при50"С в течение 5 час. После вакуумной дистилляции получено 34,9 г (0,188 молл) дигексилового эфира, что соответствует 75,5% от теории.Пример 6, В трехгорлую колбу загружают 3,2 г (9,05 10 моля) спирта СН, и 10 г глины, активировашьой по методике примера 1,Реакцию проводят нри 210 С в течение 4 час. После, кристаллизации из этднола и сушки выход дитетракозиловсго эфира составляет 78/о от теории,Пример 7. В трехгорлую колбу загружают 24,2 г (О, моля) гексадецилового спирта и 8 г глины, состав которой андлоичен ука:инному в примере 1. Реакцию проводят при 230 - 240 С в течение 3 чдс, Г 1 ос,с кристаллизации из эталона выход лигексдлсцилового эфира сосгдвляет 75 4 от теории. В продукте солержитс 5 6,7 /о олс 1)ннов.Основные эксперимснтдльныие рсзультать гривслен. в таблице.0 (чистыйсиликвгель) 6о О,О 1 210 10 210 190-200 3,6 0,6 Чистая Промышленные ащомосиликвты 240 Формула изобретения Составитель М. МеркуловаТехред Оь 1 утьван Корректор А. Гриценко Ти раис о 59 ььодписное редактор Е. Хорина ;аква 25 ЗО/ьб ИььИИПИ Ги ударствениого комитета Совета Миньтрв СССР ио делая изобретений и открытийЗПЗ 5 Мос ква, Ж, Раунекии наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4М Э продукте 30% олефииов.ф" В реакционной массе 40% сне 1 иоа. 1. Способ получения простых эфиров алифатических спиртов Сд - Сте дегидратацией последних при нагревании в жидкой фазе в при. сутствии катализатора, отлиаатои 4 ийсн тем, что, с целью упроьцеиия процесса, в качестве катализатора используют активированную природнуьо глину с молярным соотношением Л 1 тбз . 510, 0,10,5и процесс ведут ьь 1)и 150- - 240 оС,Источники информации, принятые во внима.ние при экспертизе:М1, Лвторское свидетельство СССР М 170047,кл. С 07 С 43/04, 15.05.64.2. Дььхаььов В. и др, Сб, Методь полученияхимических реактивов и препаратов, вып. 10.Мт)64 с, 21 - 23.