Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена1изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в к

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ О Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ вт. свидетел ависимое аЗаявлено 07,1 Ч,1971 ( 16 с присоединением заявки М 63/ Кл. С 07 с 69/74 С 07 с 43/18 7257/23-4 Государстеенный кометеСовета Министров СССРпо делам иеаоретенийи открытий иорите публиковано 14.Ч 1.1973. Бюллетень26ата опубликования описания 5.1.1974 547.29526.422,07(088.8) Авторыизобретения Б, К, Зейналов, М. Сайбулаев нститут нефтехимических процессов АН Азербайджанской СЗаявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ЭФИРОВ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНАзаимодеи исутстви катализаС,ноиой ассы регон 15ВьПнени продукта 60 - 70% способу в случаедиена формулы берут избыток ут при температу ход конеч о предлагае я дицикло - Н, К, - Оот и проце ого мому пента СН 9 с ве приме, где ирных ки 45 Полученные при лорэфиры днцикло ющие собой маслянастворяющиеся в ях, более реакционизвестными, Физи аких эфиров привед сложные едставля, хорошо створитеравнению константы этом простыепентадиена, пистые жидкос рганических носпособны по ко-химические ены в таблице,Н, С 1;ОС.Н С 1;низший алкил, - С - Кз от способ получения, зчто смесь избытка жи тов с дициклопентади Язв предлага ся в том или спир формуль чючающииных кислот ом общей Изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя.Известный способ получения хлорсодержащих, например простых - сложных эфиров, взаимодействием солей органических кислот с дихлоридами при температуре 140 - 160 С не пригоден для получения хлорсодержащих сложно-простых эфиров дициклопентадиена ввиду значительной инертности атомов галоида в кольце дициклопснтадиена,С целью возможного получения указанных выше эфиров общей формулы где й, - Н, С 1;К 2 - С 1, - ОС,Н, подвергают ствию трет-бутилгипохлоритом в и-толуолсульфокислоты в качеств тора при температуре не выше 50После нейтрализации реакцион промывки водой, сутки и вакуумн ки выделяют целевой продукт.0 х о,с Сс аО их д Ю С л л Г Г С 4 СЧФ ц 4 М О оо Н с моо сч м СЧ СЧ О сО Г Г Г ГООО О004 СЧ 04 О О СО о л ОО О О С 00 СО л о о л 1 00 О СЧ - л 00 СО О Г О О л СЧ СЧ СЧ 00 М О СЧ л- о О- л лох 0 О эд М 04 СЧ СЧ Сч О СЧО со о м с о со 00 О О О О О л СО М 4 СО 00 О х О 00 М О О О о сч ц О О О СЧ л 00 ОСЧ Г ГО 00 00 сч м СО 04 00 О оо л л м о Г 00 ооо . х Сф С 404 ОО СО СО м оо СО СЧО Гооо л Г СЧ Г Сч СЧ О Г Г С СЧ М СОО Г- СО ООО ООО 4 О О О 00 О оо о ж Ой СС С 4 М Г М О о о ол л Г О СО О О О М СО 1 Г СЧОО ГСО СО О О 5 10 15 20 25 30 35 В случае жс применения дициклопсндадиена формулы 11, где К, - С 1, К - С 1, берут избыток жирных спиртов и процесс ведут при темпсратурс 20 - 30 С.Полученные при этом простые хлорэфпры дициклопснтадиена (ДЦПД) прсдставляют собой вязкие малоподвнжныс жидкости, слегка окрашенные в желтый цвет, которые нс растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.В условиях предлагаемого способа присоединение хлора, остатка карбоповой кислоты или простой эфирной группы идет по двойной связи пятичленного кольца, не затрагивая норборнандиенового. П р и м с р 1. С и н т е з 5,8,9-т р и х л о рм е то к с и -4,5,8,9 - тстр а г и д р о д.и ц и клопентадисна.В литровую трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, капсльной воронкой и термометром, загружают 0,25 г лоль (50,7 г) дихлорида ДЦПД, 32 г обезвоженного мстилового спирта (четырехкратное эквимолекулярнос количество к ДЦПД) и 2 г п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Затем и смеси по каплям в течение 2 час при температуре 20 - 25 С прибавляют 0,25 г лоло (27 г) перегнанного трет-бутилгипохлорита. После добавления всего количества трет-бутилгипохлорита смесь перемешивают сше в течение 1 час. После достижения конца реакции (проба на активный хлор), продукт реакции нейтрализуют углекислым натрием, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуумной перегонке.- СЧ Сч л о со О 00 СО СО 3 Ф 1 1 л л л О СО сч л СО СОС л СЧ СЧ СЧл л СЧ СЧ С о Г" сО л л СЧ СЧл ОО со о - СЧ о а ., СО с с Я. о 04л- л 00 О- о сч м 04 СЧ СЧО СО О о л сч СЧ СЧ СЧ л О СЧ О Г СО л л л СО О л л а С Охаа ОфС 1гх" х х хс.г с.г с.г с г о х х х сг б с.г 40 45 50 55 60 65 Пример 2. Синтез 9-бутилокси.459,10 - тетрагидродицпклопента. диснил-хлор-а цета та.В литровуо трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометромм, загружают 0,25 доль 9-бутил-окси,10- дигидроДЦПД-на, 60 г (четырехкратное эквимолекулярнос количество) ледяной уксусной кислоты и 2,5 г г-толуолсульфокислоты, Затем к смеси по каплям в течение 3 час при температуре 40 - 45 С прикапывают 0,25 лголо трет-бутилгипохлорита, Смесь перемешивают ещс в течение 1 час до достижения конца реакции, что опредсляется йодомстрпчсски наактивныи хлор.Из продукта реакции при пониженном давлении отгоняют образовавшийся в результате реакции трет-бутпловый спирт и избыток кислоты, Сырец нейтрализуют, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуумной перегонке. При 161 - 162 С/1 лглг рт. ст. перегоняется 9-бутилокси,5,9,10 - тетрагидродициклопснтадиснпл - 5- хлор-ацстат, Выход 72,3% на активный хлор.Двукратной перегонкой выделено 43,2 г (63,4% по хлору) 5,8,9-трихлор-метокси,5,8,9-тетради гродициклопентадиена с пока38 ШО Вг аимодей- присутстве ката- целево 2. Способ по п. в случае применен на формулы 11, где о берут избыток жир дут при 40 - 45 С, где Й, С 1;СН С 1;изший алкил 3. Способ по п.в случае применедисна формулы 11,применяют избытоцесс ведут при 20 -Оий 1 - 8 атомов м, что смесь изСоставитель М. Меркулов Техред Т. Курилко Редактор Л. Новожилова корректор А. Василь Заказ 3463,3ЦНИИПИ Изд.1854осударственного комитет по делам изобретенийМосква, Ж, Раушск Типография, п р. Сапунова,зателями: т. кип. 156 - 159 С/1 мя рт. ст п 7 оо 1 5408, д 0 1,3192.Аналогично получены 5,8,9-трихлор-этокси,5,8,9-тстрагидроДЦПД: т. кип. 162 - 165 С/1рт. Ст.; а 700 15358 Д 470 12917.5,8,9-трихлор-пропокси,5,8,9 - тетрагидро- ДЦГ 1 Д: т. кип. 169 - 171 С/1 им рт. ст., и р 1,5326, с 4 т 1,2743; 5,8,9- грихлор-бутокси,5,8,9-тетрагидроДЦПД: т. кип. 177 - 180 С/1 ил рт, ст., го 70 1,5301, до 1,2519.Предмет изобретения 1. Спосоо получения хлорсодержащих эфиов дициклопентадиена общей формулы Кз - алкил, содержглерода, отличающийся бытка жирных кислот или спиртов и дигид.родициклопентадиена общей формулы О где К, - Н, С 1,Й 2 - С 1, - ОС 4 Нз, подвергают взствию с трет-бутилгипохлоритом ввии и-толуолсульфокислоты в качеслизатора с последующим выделениекго продукта известными приемами. 1, отличающийся тем, что я дигпдроцпклопентадпе- К, - водород, К, - ОС 4 Нз, ных кислот и процесс вс 1, отличающийся тем, что ния дигидродициклопснтагде К, и К 2 - атом хлора, с жирных спиртов и про С. Тираж 523 Подписное а Совета Министров СССР и открытий ая наб., д, 4/5