Способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов

(45) Дата опубликования описания 20.03,78Государственный комитет Совета Министров СССР(088,8) оо делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И СПИРТОВИзобретение относится к способу совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов.Карбоновые кислоты находят широкое применение в производстве натриевых и калиевых мыл различного назначения, пластификаторов, смазок, литейного крепителя, алкилоламидов, резинотехнических изделий и других продуктов. Высшие жирные спирты применяются в качестве сырья при производстве моющих средств, пластификаторов, флотореагентов, добавок к маслам и т. д. Одним из основных требований, предъявляемых к синтетическим монокар боковым кислотам, является чистота конечных продуктов, т. е. отсутствие альдегидов, сложных эфиров, диалкилкетонов, непредельных соединений, дикарбоновых кислот, соединений изостроения.Известен способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов путем карбоксилирования алюминпйтриалкилов в среде инертных растворителей при температуре от - 80 до 180 С (преимущественно от - 20 до 150 С) и нормальном или повышенном (до 210 ати) давлении. Для превращения непрореагировавшего с двуокисью углерода алюминийтриалкила его доокисляют кислородом воздуха и получают в качестве ценного побочного поодукта высшие жирные спирты 1. Однако по известному способу невозможнополучать конечные продукты - кислоты испирты с высоким выходом и свободных отпримесей альдегпдов, кетонов сложных эфи 5 ров, непредельных и высококипящих соединений, парафинов и т. д,Альдегиды, сложные эфиры, парафины, высококипящие соединения образуются приокислении алюминийтриалкилов в качестве10 побочных продуктов. Суммарный выход кислот и спиртов в известном способе не превышает 77 - 85% (16 - 17% от теоретического),С целью расширения сырьевой базы и повышения селективности процесса предложено15 использовать в качестве алюминийорганических соединений диалкилалюминийгалогениды.Взаимодействие двуокиси углерода сосмесью высших диалкилалюминийгалогенидов20 ведет к образованию алюминиевых солейжирных кислот А 1(ОСОК) На 1, Глубинакарбоксилирования диалкилалюминпйгалогенидов в зависимости от условий проведенияреакции составляет 10 - 55% от теоретическо 25 го, а селективность 90 - 95%. Реакционнуюмассу после карбоксилирования доокисляюткислородом воздуха с целью получения высших жирных спиртов.Г 1 осле гидролиза окисленной массы полузО чают смесь монокарбоновых кислот и первич595286 6065 3ные спирты нормального строения. Образующиеся в качестве побочного продукта (2 - 5%) парафины могут быть отогнаны от реакционной массы перед стадией гидролиза, что позволяет сравнительно легко добиться 98 в 5 99%-ной чистоты монокарбоновых кислот и спиртов. Альдегиды, кетоны, сложные эфиры, непредельные соединения отсутствуют. Отделение карбоновых кислот от спиртов осуществляют путем их перевода в водорастворимые 10 щелочные соли. Карбоксилирование диалкилалюминийгалогенидов проводят при температуре 100 в 2 С и давлении 0 в 3 ати в среде инертного растворителя - алифатических, предельных циклических и ароматических, 15 углеводородов, эфира и т. д.Предложенный способ более эффективен по сравнению с ранее известными, так как позволяет получать карбоновые кислоты и жирные спирты высокой степени чистоты и линейного строения на основе этилена, дпэтилалюминийгалогенида и двуокиси углерода без применения специальных и трудоемких методов выделения и очистки целевых продуктов из смеси соответствующих изомерных кислот и других кислородсодержащих соединений (альдегиды, эфиры и т, д.), которые образуются в качестве побочных продуктов при карбоксилировании и окислении алюминийтриалкилов. Кроме -того, более высокая селективность окисления А 1 К 2 На 1 позволяет добиться значительного увеличения выхода спиртов.П р и м е р 1. 0,42 моль А 1(С,Н 17),С 1 в 210 мл декана обрабатывают двуокисью углерода в четырехгорлой колбе, снабженной быстроходной мешалкой, обратным холодильником, термометром и вводом для барботирования СО 2, при 120 С в течение 4 ч (всего пропускают 100 л двуокиси углерода). Затем 40 СО 2 заменяют на сухой воздух (т. росы - 70 С) и при 20 С при интенсивном перемешивании в течение 3 ч пропускают 120 л воздуха. Реакционную массу после отгонки растворителя - декана гидролизуют 250 мл 1 н, 45 раствора соляной кислоты. Органический слой после отделения от водного кислотного обрабатывают 120 мл 1 н. раствора щелочи. Щелочные вытяжки (раствор калиевой соли пеларгоновой кислоты) подкисляют соляной кислотой и многократно экстрагируют эфиром. После упаривания эфира и вакуумной перегонки выделяют 18,6 г пеларгоновой кислоты (14% от теоретического); т. кип.136,5 - 138 С/10 мм; по 1,4328 (литературные данные: т. кип. 137,4 С/10 мм; п 1,4330),Кубовый остаток от перегонки кислоты составляет 0,5 г. Из органического слоя после щелочной обработки путем вакуумной перегонки выделяют 88 г октилового спирта (80% от теоретического) на исходный А 1(С,Н,7)С 1; т, кип.87 - 89 С/10 мм; и ро 1,4301 (литерат рные 4данные: т. кип. 88,3 С/10 мм; п 1,4304).Кубовый остаток от перегонки спирта 1,2 г.П р и м е р 2. К 60,2 г диэтилалюминийхлорида (0,5 моль) в 600 мл о-ксилола добавляют при 20 С в атмосфере аргона и интенсивном перемешивании 0,44 г (0,0025 моль) Т 1 С 14 в 5 мл о-ксилола. Затем через реакционную смесь пропускают 70 л этилена при 50 - 55 С и атмосферном давлении в течение 2 ч. Привес реакционной массы составляет 84 г, что соответствует Й,р, С 8.В результате получают смесь диалкилалюмпнийхлоридов следующего состава, мол. %. С 4 12; Со 22,2; С 8 23,8; С 1 о 18,7; С 1 10,6; С 14 6,2; Со 3,08; С 18 2,22; С 2 о 1,05; С 2 0,5, которую обрабатывают двуокисью углерода в условиях, аналогичных примеру 1.В результате получают смесь 29,8 г (16/о от теоретического) и-карбоновых кислот и 99 г (76,5% от теоретического) высших жирных спиртов. После вакуумной разгонки получают индивидуальные и-карбоновые кислоты, г (т, кип. С/мм):Валериановая 2,0; (79 - 81/10) Энантовая 4,6; (112 в 1/10) Пеларгоновая 6,0; (137 - 139/10) Ундекановая 5,2; (149 в 1,5/10) Тридекановая 3,4; (179 в 1,5/10) и 8,5 г кубового остатка, а также первичные жирные спирты, г (т. кип., С/мм):Бутиловый 8,6; (40 - 42/20) Гексиловый 17,3; (69 -1/20) Октиловый 21,8; (100 - 120/20) Дециловый 21,6; (125 - 127/20) Додецило вый 14; (149,5 - 151/20) Тетр адециловый 8,1; (169 - 171/20) Гексадециловый 3,9; (197 - 199/20) Октадециловый 1,7; (219 - 221/20) и 1,8 г кубового остатка (смесь спиртов С,о и выше).П р имер 3. 22 г (0,064 моль) додецилалюминийхлорида в 50 мл додекана загружают в автоклав емкостью 0,25 л и насыщают углекислым газом до 55 атм при 20 С, Автоклав нагревают при 160 С в течение 5 ч. Максимальное давление составляет 150 атм, По окончании опыта автоклав охлаждают, а избыток двуокиси углерода пропускают через вентиль. Реакционную массу окисляют кислородом воздуха по методике, описанной в примере 1.После соответствующей обработки выделяют 11,5 г ундекановой кислоты (48% от теоретического на исходный А 1(С 1 оН,1) С 1; т. кип, 149 - 150 С/10 мм; п 4 1,4296) литературные данные: т. кип. 149 С/10 мм, пцц 2 1,4294) и 8,8 г децилового спирта (44 оттеоретического на исходный Л 1(С 1 оН),С 1; т. кпп. 110 - 112 С/10 мм; и,о 1,4369 (литературные данные: т. кип, 111,3 С/10 мм;й1,4372) .П р и и е р 4. Через раствор 120 г (1 моль) диэтплалюминийхлорида в 1000 мл о-ксилолаЗаказ 43/3 Изд.255 Тираж 567 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 пропускают 224 г этилена в течение 2,2 ч при 55 - 57 С в присутствии 0,9 г (0,0048 моль) Т 1 С 1,.Получают смесь высших диалкилалюминийхлоридов (Кср, Со) следующего состава, мол. %: С 4 8,56; С, 14,9; С, 19,0; Сщ 20,6; Сг 16,5; С 4 9,60; Св 5,15; Св 2,80; Со 1,91; С 22 0,91; С 24 0,42.Полученную смесь карбоксплируют по методике, описанной в примере 3 (160 атм;170 С), а затем окисляют, как в примере 1.После соответствующей обработки реакционной массы получают 175 г смеси и-карбоповых (47% от теоретического на исходную смесь диалкилалюминийхлоридов) и 147 г спиртов (46% от теоретического).В результате вакуумной разгонки выделяют индивидуальные кислоты; г:Валериановая 8,5 Энантовая 18,5 Пеларгоновая 28 Ундекановая 36 Тридекановая 33 Кубовый остаток (смеськар боновых кислотСд и выше) 50,6 а также первичные спирты, г;Бутиловый 4,5 Гексиловый 13,5 Октиловый 23 Дециловый 27,8 Додециловый 26,3 Тетрадециловый 18,9 Гексадециловый 12,8 Октадециловый 7,2 и 6,5 г кубового остатка (спирты С,о и выше) .П р и м е р 5. К 150 г дипропилалюминийхлорида в 1000 мл о-ксилола присоединяют 170 г этилена в течение 2,5 ч при 60 С в присутствии 0,95 г (0,005 моль) Т 1 С 14. Полученнло смесь высших диалкилалюминпйхлоридов (Сз - С., и выше, К,р Св) карбоксилируют по методике, описанной в примере 3, а затем окисляют, как в примере 1. После соответ ствующей обработки реакционной массы получают 146 г смеси н-карбоновых кислот (45% от теоретического на исходную смесь А 1 Я.С 1) и 136 г жирных спиртов (47% от теоретического па исходную смесь АИзС 1) .10 В результате вакуумной разгонки выделяютиндивидуальные кислоты, г:к-Масляную 7 н-Капроновую 19 н-Каприловую 19,5 15 и 80 г кубового остатка (смесь карбоновыхкислот С,о и выше), а также первичные спирты, г:н-Пропиловый 4 н-Амиловый 12 20 н-Гептиловый 21,5н-Нониловый 26и 72 г кубового остатка (смесь спиртов С и выше). Способ совместного получения алифатических монокарбоновых кислот и спиртов путемкар боксилирования алюминийорганических30 соединений в среде органического растворителя при нагревании с последующим доокислением реакционной массы, отличающийсятем, что, с целью расширения сырьевой базыи повышения селективности процесса, в качестве алюминийорганических соединений используют диалкилалюминийгалогениды.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США2827458, кл. 260-540,40 19,06 56