Способ получения -кремнийзамещенных амидов оксикислот

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДИТВЙЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспубликд-ву 61) Дополнительно 21) 2158450/О явлено 21.07,7 С 07 Е 7/10 С 07 Е 7/18 вки ием с присое Государственный комитет Совете Министров СССР оа делам нзобретеннй и открытийНЫХ Изобретение относится к области кремнийорга. нических соединений, а именно к способу получе ния новых й - кремнийзамещенных амидов оксикислот общей формулы3 Я б 4 (СН ) М В ) СОСН(Я ) С (Н )е СН ОН где В, В - алкил или алкоксил;В - водород, алкил, фенил или ВВ,группа;В - водород, ацетил или гидроксил; нанти применение е пленкообразуюалов для модифи. териалов, а также ически активных веществ.Известны углерод-к получаемые нутем взаиь кремнийзамеше нных ка ческими и кремнийоргзОднако способ не. ремниизамещенные амиды, одействия хлорангидридов рГюновых кислот с органиическими аминами 11. зволчет получать кремний. евпие в структуре окси 344 25 полржашие амиды, им льные группы, В 4 - водород или алкил;и = О, 1, 3.Указанные соединения могуткак полупродукты в производствщих покрытий, слоистых материкации различных полимерных ма качестве потенциальных биоло 5.04.77, Бюллетень15ваиия описания 18.07,77 нникова, И, Ф. Балакло, Л, Ф, Киселева, Л, П, Вахруш и А. А, Каренов 2Известен также способ получения кремнийсо.цержащего й - оксиэтиламида формулы СНз) з 8(СН,),СОИНСН, СНОН, заключающийся во взаимодействии этаноламина с диазометил - р - триме 5 тилсилнлэтилкетонами в среде дноксана 2, Одйакоспособ не позволяет получать полнфункциональныеМ - кремнийзамещенные амиды оксикислот, является труднореализуемым в промылленных усло.виях вследствие многостадийности процесса и малой устойчивости исходных соединений,Целью изобретения является получение полифункциональных 1 ч - кремнийзамещенных амидовоксикислот. Для этого кремннйорганический аминподвергают взаимодействию с 7 - лактоном при15 20 - 80 С, Процесс протекает в одну стадию и нетребует применения органических растворителей.Структура образующихся кремнийзамешенныхамидов оксикислот подтверждена данными элементного и спектрального анализов.20 В ИК - спектре присутствуют характерные полосы для 81 - С - связи в области 766, 973, 1240 см .Набор частот в области 1050 - 1140 смприсущЫ - О и С - О групировкам. Поглощение0-3400 см , 1655-.1550 см(1-ая амипиаяоса), 1640 - 1550 см(Н ая амилиая толоса), 5551041260-1300 см " ( я амидная полоса) сви.детельствует о наличии вторичной амидной группыУНСО. В области 3510-3500 и 3200-3400 смимеются полосы поглощения, свободной и связан.ной ОН - групп. 5П р и м е р 1, Амид тризтилсилилпропил -й - а, у - диокси - 3, Р диметилмасляной кислоты.А, К 8,37 г (0,05 г моль) у аминопропил.триэтилсилана прибавляют 6,5 г (0,05 гмоль)предварительно расплавленного 5,Д - диметил - О-.у-окси-у-бутиролактона (О, 1, пантолактона ПЛ).Через 24 часа вакуумной перегонкой выделяют 7,41(50%) целевого продукта с т. кип. 135 -40/9 ммрт. ст,; т.пл.49,5,15Б. Синтез проводят по методике 1 А. Адцуктвьщеляют охлаждением реакционной смеси при-60 в виде белого кристаллического вещества,Перекристаллизовывают его из гексана, высушива.ют в вакуум эксикаторе. Т.пл. 49,5, 20Найдено,%: С 58,97; Н 10,87; 8 9,17,С 1 з Нзз 1 Оз 81Вычислено,%: С 59,85; Н 10,98; 8 9,25ИК - спектр (см 1): 930, 1020, 1235, (8 - С);540 -550 ср, 1567 оч,с, 1630 оч.с 3350 оч.с., 253460 - 3470 с.шир. ( - )НСО), 3240 - 3250 шир, разм.(ОН),П р и м е р 2. Амид триэтоксисилилпропил, ч -310 - диметил - а, у-диоксимасляной кислоты по.лучают с количественным выходом из смеси 10,45 г 80(0,086 г ) моль) предварительно расплавленного ПЛи 22,3 г 0,1 гмоль) триэтоксисилилпропиламина после выдерживания смеси при комнатной температуре в течение 24 час.Найдено,%: С 51,01; Н 9,37; 8 8,03; М 4,31 МС 1 з НззйО 68Вычислено,%: С 51,26; Н 9,46; 81 7,99; М 3,89ИК - спектр (см ): 780 - 800 с, 1170 - 1120 сл,дублет 1013-1080 шир, 1120 с (81-С, Я),1300 ср.шир, 1540 с, 1635 оч.с, шир 403300 - 3400 шир. (амидные полосы; ОН-:руппы).П р и м е р 3. Амид триэтилсилилпропил - ) -.С, 2 Н з 2 ) О з 81Вычислено,%: С 61,58; Н 11,25; Я 8,47; М 4,23,П р и м е р 4, Амид бис - (триметилсилил) -Й - й, у - диокси - ф 3 - диметилмасляной кислоты.Гексаметилдисилазан (1,75 г, 0,01 г моль) иббпантолактон (1,27 г, 0,01 г моль) выдерживают взапаянной ампуле при комнатной температуре втечение 48 час. Исходные вещества отделяют приуменьшенном давлении, Остаток (густая, вязкая,проэрачпая жидкость) разлагается при дальнейшей60 перегонке, Данные элементного анализа дпя пепе.регнанного образца (после вакуумирования при100/6 мм рт,ст. в течение 1.2 час).Найдено,%: С 50,00; Н 9,99; 8118,55С 1 2 Нзо НОз 812Вычислено,%: С 49,72; Н 10,34; 8 19,19П р 11 м р 5, Амид М - триэтилсилилпропил -М - а - амико - у - оксимасляной кислоты.Смесь из 3,46 г (0,02 г моль) у - аминопропил.триэтилсилана и 1,72 г (0,02 гмоль) у - бутиролактона (БЛ) нагревают при 50 - 70 в течение6 час.Вакуумной перегонкой выделяют 5,4 г (выходпочти количественный) аддукта с т,кип, 185/4,5 ммрт.ст,; пв = 1,4829; 6.1 = 0,9519,Найдено,%: С 60,10; Н 11,27; 8 10,40; М 5,80С 1 3 Н 2 9 МО 2 81Вычислено,%: С 60,18; Н 11,37; 8 10,82;М 5,40,ИК - спектр (см ): 944, 1014, 1240, (8 - С),1555 оч,с, 1645 ч.с. 3400 (-УНСО-3290 - 3300 ч.с.,шир. (ОН) .П р и м е р 6, Амид триэтилсилилпропил - ) -(этил) - у - оксимасляной кислоты получают в условиях опыта 5 из бутиролактона и соответствую.щего М - этиламинопропилсилана с выходом 49%.Т,кип. = 102 /2 мм рт,ст,(разложение); оо го."-1)4582; с 4 = 0,8652.Найдено,%: С 61,29; Н 11,87; Я 10,05; М 5,03С 1 з Н з 3 ЧО 2 81Вычислено,%: С 61,90; Н 11,62; 8 10,61; й5,05.ИК - спектр (см ): 1650 с, 1635 с3300-3440 шир, 1735 ч,с,М-С=О).П р и м е р 7, Амид триэтоксисилилпропил -И - у - оксимасляной кислоты получают из 5,48 г(0,02 г моль) у-аминопропилтриэтоксисилана и1,73 г (0,02 гмоль) БЛ после выдерживания реак.ционной смеси при комнатной температуре в те.чение 100 час (или 6 час при 40 - 50). Выход коли.чественный. Продукт представляет собой густое,вязкое вещество. При вакуумной перегонке отщеп.ляют этиловый спирт, превращаясь в стеклообраз.ный, полимерный продукт, вероятно, сшитойструктуры Очищают его вакуумированием при 50в токе сухого инертного газа.Найдено,%: С 49,53; Н 9,28; 8 8,49; й 4,44С 1 з Н 2 9О з 81Вычислено,%: С 50,21; Н 9,52; 8 9,13; й 4,37,Пример 8. Аналогично опыту 1 из 2,51 г555104 Составитель О, МинаеваТехредМ. Ликович Редактор Н Джарагстти Корректор С. Шскмар Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 41/11 Филиал ППП" Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ацетобутиролактона, Наблюдают разогревание до 50, При этой температуре смесь выдерживают 24 часа, затем вакуумируют (при 2 ммрт,ст.) в течение 2 час в токе сухого инертного газа, Получа.ют 8,7 г очень вязкой, светло. желтой жидкости.Найдено,%: С 51,36; Н 8,67; Б 1 7,90; й 4,37 С 1 8 Нз 1 МО 6 Б 1Вычислено,%: С 51,53; Н 8,95; Б 1 8,03; М 4,01 ИК - спектр (см ): 1560 сл, 1635 с, 1650 с, 3300-3440 шир (амидные полосы), 2900-3400 (ассоциированные ОН в груп).П р и м е р 10. Амид триэтилсилилпропил- Й - этил - 7 - Окси - 6 - ацетомасляной кислоты.Смесь из 4,08 г (0,02 гмоль) триэтилсилил.пропил - М - этиламина и 2,56 г (0,02 г смоль) аце.тобутиролактона выдерживают 100 час при комнат.ной температуре, Вакуумной перегонкой получают 1,5 г (45%) продукта с т.кип, 216/б чм рт.ст.; пг,о= - 1,4746; 0=0,9943Найдено,%: С 62,50; Н 10,61; Я 8,07; И 4,45 Стт Нз 8 МОз Б 1Вычислено,%: С 61,96; Н 10,71; Б 8,52; М 4,25, П р и м е р 11, Синтез метилдиэтоксисилилме.тиламида фенин - 1 ч - 7 - оксиацетомасляной кисло Смесь из 4,72 г (0,02 гмоль) о 1-метилдиэтоксисилилметил - й - фениламина и 2,36 г (0,02 г моль) ацетобутиролактона прогревают при 80 С в течение 10 час. Фракционированием выделя.ют 0,4 г вещества с т.кип, 147/(7 мм рт.ст,); пг о = -1,4908; 04 = 1,0715.Найдено,%: С 59,48; Н 8,29; Я 1 7,55; 1 ч 3,79С 1 8 12 9 1 О 8 Б 1Вычислено,%: С 58,83; Н 7,95; Б 7,64; И 3,81.ИК - спектр (см ): дублет в области1030 - 1090 (Б 1 - О); 1270 ср, 1504 с, 1603 сч. с., 1640 сл, 1655 сл, 345 оч,с. (амидные полосы) 1720 оч.с 1768 оч.с, (С=О).П р и м е р 12. Синтез амида бис - (триметилсилил) - й- окси - а - ацетомасляной кислоты.К 1,75 г (0,01 гмоль) гексаметилдисилазанаприливают при комнатной температуре 1,28 г (0,01 г в моль) ацетобутиролактона. Наблюдают выпадение белого аморфного осадка. Выделяют его декантацией с последующим промыванием аб.солютным серным эфиром и высушиванием в ваку.уме,Полученное вещество нестойко при хранении,легко гидролизуется на воздухе, Для свежеприго.товленного образца т,пл. равна 56 С.Найдено,%: С 51,00; Н 9,55; Б 117,61; М 4,28С 1 2 Нг т МОз Я 12Вычислено,%: С 49,78; Н 9,70; Я 1 19,40 й 4,84.П р и м е р 13. Амид метилдиэтоксисилилме.тил - й - фенил - а, 7 - диокси - /т,/1 - диметилмасдянойкислотыСмесь из 4,35 г (0,035 гмоль) Пл и 8,5 г(0,03 5 г моль) а - метилдиэтоксисцлилметилМ - фениламина прогревают при,50 - 60 в течение4 час. Фракционированием выделяют 7,5 г вязкойжидкости с т.кип. 147 /8 мм рт.ст; пг о = 1,5140;етго = 1,0715.Найдено,%: С 58,53; Н 8,27; Я 17,25; И 3,87Я) С 18 Н 31 14 ОУЯВычислено,%: С 58,51; Н 8,48; Я 7,59; М 3,79,Формула изобретеьия Способ получения М - кремнийзамещенных амидов оксикислот общей формулыл ь(сн )и(я ) соснр )ср ) сн он,где В,Я - алкил или злкоксил;юг - водород, алкил, фе пил или" ВгЯ 1 - группа;Вз - водород, ацетил или гидроксил;ЗЬ114 водород или алкил;и = О, 1, 3,з а к л ю ч а ю щ и й с я в том, что кремнийорганичес.кий амин подвергают взаимодействию с 7 - лакто.ном при 20 - 80 С.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. 11 атент США г 1 2607793, кл. 260 - 448,2, 1952.2. Мономеры и полупродукты нефтехимическо.го синтеза, М., изд, "Химия", 1967, Труды, вып. 72,с. 65.