Координационные соединения лантанидов с фторированным дикетоном в качестве лантанидного сдвигающего реагента для ямр спектроскопии

ОСЕСФЮ 3 Н ЛЛ "ИАТЕИТ. 1. .ОИЮа МБА Союз СоветскихСоциалистицеских ОП ИСАН ИЗОБРЕТЕН еслублик ВТОРИЧНОМУ СВИДЕППИнститут физической химии им. Л. В. Писаржевского и Институт г органической химии АН Украинской ССР 71) Заявители(54) КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ С ФТОРИРОВАННЫМ 11 - ДИКЕТОНОМ В КАЧЕСТВЕ ЛАНТАНИД - НОГО СДВИГАЮЩЕГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ЯМР.СПЕКТРОСКОПИИ о,1), котоРые пРи сдвигающих реаг еняются в качестгов. Наилучшими(сокращенно ве лантаниднь из них признан комплексы 1.п(1 ос 1)з Н 2 та лантанида новым химическим ординационным со. е относится кконкретно к к анидов с фтор мулы 1 комплексы лапта етоанным ыделяю К- С в результате взаимР - дикетонатом на дно-спиртовом раст КеФ)+(=31 еЫ фМ гд и или иттерб , арил или ти 1 п - ев - (СН и, офе пил над в вакуум- эксик При выдерживании их Р 20, они обезвожива гигроскопичны и при х руют влагу; присутстви нию их сдвигающнх сво ются. Однако они сильн ранении на воздухе адсорб е воды приводитк ухудще Я р 4-СРя ОСР 3-СР СРд ОСГ-С тв ретения - получение комплексных учшими сдвиговыми свойствами, чем менее гигроскопичных, что создает работе с ними н хранении. ного сдвигающ. - . ДКег.) ссн -с н 2 и тигаетс ываемых ри применении Это дос 25 соединенийы 1, лантанидносдвигающи Гасударственным комитет Сонета Министров СССР по делам изобретений и открытийИзобретени соединениям,. единениям лант ном общей форв качестве лантани для ЯМР спектроскопи Известны комглек ным Р-дикетоном (р-С-СГ 20 С новь синтезиро. ми сдвигающигигро скопи+реагентами 1.п спопьзованы в реагентов для и этим мето. , в том числе нии их конфор.вания ионов молекулами, мена и т,п.ают согласно еакциях.щем: к водно. анида (раствор перемешивании трия (раствор свойства которых проверены путем измерения в спектрах ЯМР этилацетата величин парамагнитных сдвигов сигналов протонов А, В или С при добавле. нии к нему сдвигавшего реагента, Е и (Р - д 1 сет) з в мрлярном соотношении СЕ/С, равном 0,3 (где СЕ сн 1 с-с(а)снсо)с 7 ос 7 Д В таблице приведены величины иарамагнитных сдвигов в спектрах ЯМР этилацетата при добавлении к нему Ец (1 од)з в тех же условиях (при молярном соотношении СЕ/С, равном 0,3), Иэ приведенных данных видно, что изменение величин парамагнитных сдвигов, вызьщаеЮое добавлением представленных на испытагще комплексов Ец (р - д Ме 1) эбольше, чем при добавлении Ец (Ход) зПреимуществом предлагаемых л.с,р. перед Ец (тос 1) з является также их меньшая гигроскопич. ность. Так соединение Л при хранении на воздухе в течение суток ив меняет своей окраски, в то время как Ец (1 оп)зпоспе выдерживания на воздухе в течение 1-2 ч изменяет окраску (от желтой к белой), что свидетельствует о присоединении воды, Предлагаемые соединения хо. рошо растворимы в полярных и иеполярных растворителях.Следовательно, представители вванных соединений обладают лучшими характеристиками и меньшейпостыл по сравнению с сдвигающими(1 об) з. Эти соединения могут быль икачестве лантанидных сдвигающихЯМР спектроскопии при исследованидом строения органических молекубиологических объектов, при излучемаций, для определения мест связметаллов с полифункциональнымипри изучении кинетики лигандного обПредлагаемые соединения полуспособу, основанному на известных рСинтез заключается в следуюспиртовому раствору нитрата лантИ 1) добавляют при энергичномспиртовой раствор -дикетоната на концентрация сдвигающего реагента, СБ - кон.центрация этилацетата, моль/л);В таблице даны величины парамагнитных сдви.гов Ьб, вызываемые сдвигающими реагентами вспектре ЯМР этилацетата. И 0 2), Последний получают нейтрализацией спирто.вого раствора соответствующего р - дикетона вод-.но - спиртовым раствором йаОН. Для выделениякомплексов в твердом виде спиртовой раствор,содержащий 1.п (Р - ЖЕет) и нитрат натрия приэнергичном перемешивании выливают в большойобъем дистиллированной воды (десятикратный избыток по отношению к объему спиртового раствора),охлажденной до 5 С. Образующийся твердыйпродукт отделяют от воды и подвергают очисткепереосаждением из н-гексана или н-октана с последующей возгонкой в вакууме и сушкой,П риме р 1. К 20 мл 0,25 М метанольногораствора Ец (ИОз)э 6 Н 20 марки ХЧ (растворИО 1) при перемешивании магнитной мешалкой добавляют 20 мл 0,75 М раствора р - дикетоната натрия в метаноле (раствор И 2), где Д - дикетон 2,2- диметил. 6. трифторметокси - 6,6- дифторгександион - 3,5(СН,4 с- с - сн Гэ,При этом из раствора выпадает осадок нитратанатрия. Полученную смесь при энергичном перемешивании выливают в 400 мл дистиллированнойводы, охлажденной предварительно до 5 С. Растворперемешивают 2 ч. Образовавшийся аморфный оса.док отфильтровывают и сушат на воздухе. Выходнеочищенного продукта 85% от теоретического.Полученный осадок переосаждают из н.гексана,возгоняют под вакуумом, сушат в вакуум.эксика.торе над Р 20, в течение 2 - 4 ч, Высушенныйпродуктзеленовато-желтого цвета,Найдено,%: С 34,43; Н 3,53; Ец 16,20С 2 7 Нэ 01 15 09 ЕцВычислено,%: С 34,66; Н 3,21; Ец 16,25Пример 2. К 20 мл 025 М раствораЕц(ИОэ)з 6 Н 20 в метаноле (раствор И 1) приперемешивании магнитной мешалкои добавляют20 мл 0,75 М метанольного раствора Р-дикетонатанатрия (раствор И 0 2), где Р в дикетон в (вьтиенил ) - 4 (а-перфтортетрагидрофурил) - 4, 4 --СВ Н де 1- европий или иттерб арил или тиофенил СГ 2 СГОСГ -СНУ. СГ 2 ОС Составитель О. СмирноваРедактор Т. Загребельная Техред М. Ликович Корректор екм Тираж 553 Подписное И Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская иаб., д. 4/5аказ 411/11ЦНИ илиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,дифторбутандион,3. Далее поступают аналогично примеру 1. Выход неочищенного продукта 72%. Соединение не возгоняется, Очищают его переосажде.нием из н-октана, растворяя его при комнатнойОтемпературе и охлаждая затем до 0 С, сушат в вакуум-эксикаторе над Р,О, в течение 2.4 ч. Вы. сушенный продукт ярко. желтого цвета.Найдено,%: С 32,11; Н 1,0; Ри 11,20,Сз 6 Н, з ЕОЕз 709 8 зВычислено,%: С 32,0; Н 0,9; Ео 11,27П р и м е р 3. К 20 мл 0,25 М раствора УЬ (ИОз)з 6 Н,О в метаноле (раствор М 1) при перемешивании магнитной мешалкой добавляют 20 мл 0,75 М раствора Р - дикетоната натрия в метаноле (раствор У 2), где 3 - дикетон - 1 - (а - тиеиил) - а- (а - пер фто ртетрагидрофурил) - 4,4 - дифтор.бутандион - 1,3. Далее поступают аналогично при.меру 1. Осадок в виде вязкого масла отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 110 С в течение 2 Выход неочищенного продукта 75%. Соединение н возгоняется, Очищают его переосаждением из н - октана, растворяя его при комнатной температуре и охлаждая затем до 0 С, сушат в вакуум - эксикаторе над Р 20, в течение 2.4 ч, Высушенный р 5 продукт желтого цвета, .Найдено,%: С 31,67; Н 1,11; УЬ 12,60Вычислено,%: С 31,53; Н 0,87; УЬ 12,62.Пример 4. К 20 мл 0,25 М раствора чО Ец(МОз) з 6 НзО в метаноле (раствор И 1) при перемешивании магнитной мешалкой добавляют 20 мл 0,75 М раствора 0 - дикетоната натрия в мета. ноле (раствор Р 2), где Р - дикетон - 1 - фенил - 4 - 1 а. перфортетрагидрофурил)-4,4-дифторбутандион 1,3, Далее поступают аналогично примеру 1.Осадок в виде вязкого масла отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 110 С в течение 2 ч.40 Выход неочищенного протукта 73%, Очищают соединение переосаждением из н - октана, растворяя его при комнатной температуре и охлаждая затем до 0 С, сушат в вакуум - эксикаторе над РзОа в течение 2-4 ч. Высушенный продукт ярко. желтого цвета.Найдено,%: С 37,84; Н 1,45; Ео 11,50С 4 г Н в ЕиРз 09Вычислено,%: С 37,85; Н 1,35; Еи 11,49 Координационные соединения лантанидов сфторированным 11 - дикетоном общей формулы в качестве лантанидного сдвигающего реагеня ЯМ 1-спектроскопии.