Способ одновременного получения 1, 2дихлорэтана и 1, 1, 2, 2 тетрахлорэтана

О П И С.А". Н И Е (11) 42859 ЬИЗОБРЕТЕН Ия Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента 22) Заявлено 17.05.68 (21) 1241188/23 С 07 с 17/02 С 07 с 19/02(33) ФранцияОпубликовано 15.05.74, Бюллетень18 осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изаоретений 547,412,7 (088.8) 3) открыти Дата опубликования описания 25.11.7 72) Авторы изобретения Иностранцыт Антонини, Клод Казиз и Ж(71) Заявитель обэн 54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2 ДИХЛОРЭТАНА И 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНАНС 1 и рекя в псев- конверсии Изобретение относится к области получе ия хлорэтановых углеводородов, в частноти к способу одновременного получения 1,2- дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Известен способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и других хлорэтановых углеводородов путем оксихлорирования непредельных углеводородов, например этилена, смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа при температуре 200 - 400 в присутствии катализатора - хлорида металла на носителе,Целевые продукты отделяют оттифицируют. Катализатор находитсдоожиженном состоянии. Степень93%.Но по этому способу образуются хлорпроизводные этилена - до 4,3 мол. % и неизбежны потери этилена на окисление до СОг. Хлорпроизводные этилена являются нежелательными побочными продуктами, так как они образуют с 1,2-дихлорэтаном азеотропную смесь и, таким образом, затрудняют отделение целевого продукта. Присутствие трихлорэтилена в 1,2-дихлорэтане в количестве 100 ч. на млн. вызывает значительное осмоление продукта и загрязнение реакционного аппарата при термическом дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана. В предлагаемом способе оксихлорированиюрекомендуется подвергать смесь, содержащую 40 - 95% этилена и 60 - 5% дихлорэтилена, и вести процесс при молярном отно 5 шенин кислородсодержащего газа к смесиэтилена и дихлорэтилена, равном 0,4 - :0,7,и молярном отношении хлористого водородак смеси этилена и диэлорэтилена, ,равном1,6 - ;2,4. При этом содержание хлорпроиз 10 водных этилена и продуктов окисления непревышает 2 - 1 мол. % соответственно.Этилен, входящий в состав реагирующейсмеси, и/или продукты его превращения тор.мозят химические, реакции дихлорэтилена15 и/или транс-дихлорэтилена, протекающие наповерхности катализатора, в результате чего уменьшается образование нежелательныххлорпроизводных этилена и значительно ограничивается реакция окисления по сравнению20 с наблюдаемыми при тех же условиях реакциями при использовании в качестве реагирующего вещества только этилена,По предлагаемому способу преобразование смеси этилена и дихлорэтиленов в смесь25 хлорпроизводных этана происходит в зонереакции, где катализатор находится в псевдоожиженном состоянии при температуре200 - 360 С (предпочтительно при 280 -350 С) при пропускании газообразного хло 30 ристого водорода и газа, содержащего моле5 О 55 60 кулярный кислород, Молярная концентрацияэтилена составляет 40 - 95/о.Обычно расход смеси этилена и цис- итранс-дихлорэтиленов в зоне реакции составляет 0,5 - 20 молей в 1 час на 1 л катализатора и не должен превышать 9 молей в1 час на 1 л катализатора.По предлагаемому способу молярное соотношение НС 1 и смеси СН 4+ СНС 1= СНС 1находится в пределах 1,6 - 2,4 (предпочтительно 1,8 - 2,2), а молярное соотношениеО:/С 2 Н 4+ СНС 1= СНС 1) находится в пределах 0,5 - 0,6,Молярное соотношение расходуемыхСНС 1 = СНС 1/(С 2 Н 4+ СНС 1 = СНС 1) находится в пределах 0,05 - 0,6.Рекомендуется в зону реакции вместе суказанными реагентами вводить 1,2-дихлорэтан и/или 1,1,2,2-тетрахлорэтан при молярном соотношении к сумме этилена и дихлорэтиленов менее 2.Катализатор на носителе, применяемыйпри проведении процесса, состоит из частицразмером 10 - 900 мк и имеет среднюю удельную поверхность более 1 ма/г, предпочтительно более 10 мг/гг.Носитель катализатора, применяемый впредлагаемом способе, состоит из одного илинескольких веществ, выбранных из группы,содержащей окись алюминия, окись магния, 30графит, активированный . уголь, двуокиськремния, алюмосиликаты и, предпочтительноглины, имеющие указанные характеристики.Хорошие результаты получают при применении глины типа аттапультита, которая 35в реакции оксихлорирования обеспечиваетсреднюю удельную поверхность 10 -160 мг/г фф,Каталитические реагенты, применяемые в.этом способе, состоят в основном по крайней 40мере из одного соединения следующего перечня элементов: щелочные металлы, щелочномеаы, всмут, кадмии,кобальт, медь, олово, железо, магний, марганец, никель, платина, редкоземельные эле-. 45менты, торий, ванадий, цинк, цирконий. Для сравнения опыт 3 воспроизводили 2 раза.Опыт За проводят при молярном соотношении подаваемой смеси этилена и цис- и трансдихлорэтиленов С,Н 4/(СН 4+ цис-СНС 1 =СНС 1+ транс-СНС 1=СНС 1), равном 0,32,фСредняя величина частиц носителя составляет 20 в .400 мк и, предпочтительно, 40 в 1 мк (Прим.автора).ффОчсвь хорошие результаты получаются при применении носителей, состоящих главным образом из двуокиси кремния и окиси магния и обеспечивающих среднюю удельную поверхность 40 - 200 м/г (Прим. автора). 4Оптимальное давление при оксихлорировании составляет 1 - 10 ат, предпочтительно 2 - 8 ат.П р и м е р ы 1 - 3. Реакцию оксихлорирования смеси этилена и цис- и транс-дихлорэтиленов проводят в стеклянном реакторе с внутренним диаметром 65 мм и высотой 1000 мм, с наружным электрическим обогревом. Нижняя часть сосуда имеет вид перевернутого конуса, наполненного стеклянными шарами диаметром 2 мм, предназначенными для лучшего перемешивания реактивов и рассеяния газа в каталитическом слое. Высота каталитического слоя равна 450 мм, Катализатор готовят пропитыванием в состоянии покоя глины типа аттапультита водным раствором смеси СцС 12 2 Н 20 и КС 1 таким образом, чтобы конечное весовое содержание катионов меди и калия в сухом катализаторе составляло 8,7 - 4,9%, соответственно. Средняя удельная поверхность носителя после нахождения катализатора в рабочем состоянии во время реакции в течение 100 час составляет 80 м 2/г. Каталитическая масса представляет собой полидисперсный гранулометрический состав 100 в 3 мк, 50/о которого превышает 210 мк,В процессе работы в нижнюю часть реактора подают под давлением 1,05 ат реагенты: этилен, цис- и транс-дихлорэтилены, воздух и газообразный НС 1, реактор нагревают внешним электрическим сопротивлением, регулируя температуру внешней стенки сосуда с помощью термоэлементов, расположенных между последней и электрическим сопротивлением.Температура каталитического слоя во всех трех примерах равна 325 С и колеблется в пределах + 20 С.Данные, полученные в результате этих трех опытов, меняются в зависимости от состава смеси, поступающей в реактор, и приведены в таол. 1Табл. 1 в равной степени представляет собой характеристическое соотношение, свидетельствующее о селективности процесса Опыт Зб проводят при молярном соотношении С 2 Н 4/(СН 4 + цис - СНС 1=СНС 1 + трансСНС 1=СНС 1), равном 0,13. Данные, по полученным результатам, приведены в табл. 2. В опытах За и Зв, в которых молярное соотношение С 2 Н 4/(С 2 Н 4+ цис-СНС 1=СНС 1= = + транс-СНС 1=СНС 1=) не превышает нижнего предела 0,40 изобретения, процентное содержание образовавшихся побочных этиленовых продуктов становится довольно высоким и достигает соответственно 2,2 и 4,3 мол. %, тогда как в примере 3 оно составляет лишь 0,9 мол. %428595 Таблица Пример Условия оксихлорирования и степень преобразования подаваемой смесиРасход подаваемой смеси СН + цис- и транс- С,Н,С 1 молей/час на 1 л катализатора 1,10 0,93 0,87 Молярное соотношение подаваемых реагентов:цис-С,Н,С 1,/(цис-СДС, + транс-С,Н,С 1)С,Н,/ СН- цис-С,Н,С 1,+ транс-С,Н,С 1,)НС/(Н+ гис-СН,С+транс-С,Н,С 1)О,/(СН+ цис-С,Н,С 1, + транс-С,Н,С 1,)Степень преобразования смеси С,Н+цис- итранс-С,Н,С 1 мол, %1,2-дихлорэтан1,1,2-трихлорэтан1,1,2,2-тетрахлорэтанПобочные этиленовые продуктыСОПримеси 0,5870,622,020,54 0,5870,442,030,50 0,5870,812,100,50 41,2 1,9 48,6 0,9 0,4 0,3 76,0 3,2 15,3 0,9 0,6 58,3 2,5 31,6 0,4 0,6 0,4 96,2 95,9 95,8 Таблица 2 Предмет изобретения Опыт,Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана путем оксихлорирования непредельных углеводородов при температуре 200 в 3 С смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора - хлорида металла на носителе в псевдоожиженном состоянии 10 и выделением целевых продуктов известнымиприемами, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, в качестве непредельных углеводородов берут смесь, содержащую 40 - 95% 15 этилена и 60 - 5% дихлорэтилена, и процессведут при молярном отношении кислородсодержащего газа к смеси этилена и дихлорэтилена, равном 0,4 - ;0,7, и молярном отношении хлористого водорода к смеси этилена и 20 дихлорэтилена, равном 1,6 - :2,4. Зб Степень преобразования смеси этилена и цис- и транс- дихлорэтиленов, мол. %1,2-Дихлорэтан1,1,2-Трихлорэтан1,1,2,2-Тетрахлорэтан 29,4 1,9 57,9Побочные этиленовые продукты СО Примеси 4,3 0,4 0,3 2,2 0,4 0,3 94,6 92,6 Составитель Н. Гозалова Редактор Л. Емельянова Корректор 3. Тарасова Техред Г. Дворина Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 2860/2 Изд,1716 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К, Раушская наб., д. 4/6