Способ получения смеси транс-3, 4и транс-3, 5 диацетоксициклопентенов

Изобретение относится к основному ар- диоксида теплу рэ. Полученным растворомганическому синтезу, а именно к ацетокси- пропитывают обработанный (см, выше) аклированию 1,3-циклопентадиена (ЦПД) в тивированный уголь, при перемешиваниисмесь транс,4- и транс,5-диацетокси- упаривают на кипящей водяной бане досуциклопентенов (ДАЦП). 5 ха. Катализатор помещают в вертикальныйЦелью изобретения является увеличе- трубчатыйреактор, прокаливаютна воздухение суммарного выхода транс,4(3,5)-диа- при 150 С 1 ч и восстанавливают в токецетоксициклопентенов и получения смеси влажного водорода при 250 С 2,5 ч и призквимольного состава трансизомеров. температуре 420 С в течение 1,5 ч. ТакиеУказанная цель достигается проведени условия приготовления катализатора прием процесса окислительнога ацетоксилиро- водят к образованию интерметаллида,вания 1,3-циклопентадиена в жидкой фазе Анализ катализатора методом РФЭСпри температуре 80 - 85 С и давлении возду- показал, что он соответствует составу ВЬ 2 Теха 8,5-9,0 МПа в присутствии твердого ката- в количестве 2,8 мас.% к массе катализэтолизатора, содержащего активную часть в 15 оа.виде интерметаллида формулы (ЯЬ 2 Те (2,8- Физико-химические и топохимические3,6 мас. от массы катализатора), активиро- свойства катализатора: удельная поверхванный уголь - остальное. ность 890 - 910 м /г; данные микрофотогра 2Дополнительнокреакционномураство- фии в режиме РЭМ - равномерныйру добавляют хлорид натрия в количестве 20 гранулометрический состав с величиной0,01-0,02 мас,% от массы интерметалличе- глобул до 50 нм; распределение элементовкого катализатора для подавления образо- по грануле - преимущественная концентравания других изомеров. ция в верхних слоях корочкового типа поОтличительным признаком предлэгае- рядка 20 нм,мого способа является применение добавки 25 В табл.1 приведен баланс опыта,к реакционному раствору хларид-ионов, Катализатор отфильтровывают, промыпроведение процесса при температуре 80 - вают ледяной уксусной кислотой и регене 85 С в присутствии воздуха при его дэвле- рируют методом повторной активации какнии 8,5-9,0 МПа и использование в качестве описано в методике по приготовлению катаактивнойчастикатализатора интерметалли лизэтора (см. выше), начиная с прокалива., да - теплурида радия. ния,Преимуществамипредлагаемогоспосо- - Анализ реакционной смеси методомба перед прототипом являются: увеличение ГЖХ показал, что изомеры в катализате расвыхода смеси транс,4(3,5)-диацетоксицик- пределены следующим образом: транс,4 лопентенов до 95%, при конверсии сырья 35 ДАЦП и транс,5-ДАЦП 1:1,07960 и селективности 99%; получение смеси (48,31+51,69), Конверсия 1,3-ЦПД составляизомеров требуемого состава 1:1; испальэа- ет 95,4 , выход ДАЦП достигает 94,4,вание в процессе катализатора, который Ректификацией выд 2 еляют ДАЦп: т.кип.подлежит регенерации, и может быть ис Спри 1 ммрт,стб 4 1,131, п 0 1,4610.пальэаван в промышленных условиях. 40 транс,5-(АЦП;т.кип. 78 - 790 С при 1 ммП ри ме р 1, В автоклав емкастью 0,5 л рт.ст., пп 1,4726.загружают 200 г ледяной уксусной кислоты, Суммарный выход транс,4(3,5)-ДАЦПявляющейсяреагентомирастварителем,10 равен 93,9% (26,18 г). Чистота конечногог 1,3-циклопентадиена, 10 г катализатора, продукта 99,7%.содержащего 2,8 мас.% ВЬ 2 Те - интерметал Элементный анализ.лида, 0,01 г хлорида натрия (0,01 мас,0 от Найдено,; С 55,1; Н 10,2; О 34,7,массы катализатора), Автоклав герметично С 9 Н 12 О 4,закрывают и реакционную смесь нагревают Вычислена, 0 ; С 58,7; Н 6,6; О 34,7.до 85 С в течение 0,7 ч. Затем подают в Мал,мопределеннаяасмометрическиммеавтоклав воздух до достижения давления 50 тадам 184(рассчитана 184,19).8,5 МПа и при перемешивании проводят П р и м е р 2. Ацетаксипировэние 1,3 реакцию в течение 3 ч, ЦПД проводят в эвтоклаве, кэк описано вКатализатор для ацетаксилиравания примере 1, только катализатор содержит 3,2получают следующим образом. Парошкооб- мас.Ю 2 Те 0,015 г хларида натрия (0,015разный активированный уголь (АР) в коли мас.%), температура опыта 83 С и давлениечестве 10 г обрабатывают 60 мл 15%-най 9,0 МПэ.ээатнай кислотой, упаривают на водяной Физика-химическиехэрактеристикикабане досуха, В 75 г водного раствора (40 тапиэатора как в примере 1,мас,НИОэ) азотной кислоты растворяют В табл,2 приведен баланс опыта приме 0,4893 г хпоридэ радия (4 Н 20) и 0,1388 г ра 2.1829335 Таблица 1 Получено Загружено Вещество Вещество 182,84 80,35 12,72 5,59 200,0 87,90 Уксусная кислота 1,3-циклопентадиен(ЦПД) Кислород воздуха Катализатор Хлорид натрия4,39 3,32 4,39 10,0 7,55 10,0 0,001 5,98 0,20 2,31 4,39 13,60 0,46 5.26 10,0 0,001 2,58 0,09 227,551 1,14 0,04 100,0 100,0 227,551 Итого: Таблица 2 Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом: 3,4 -+3,5- изомер= 49,48+50,51, т.е. выдержано соотношение 1:1,02, Конверсия ЦПД составляет 96,0 ь., выход ДАЦП равен 95,0. Катализатор отфильтровывают, ректификацией выделяют ДАЦП с физико-химическими характеристиками, как в примере 1.Суммарный выход транс,4(3,5)-ДАЦП равен 94,46 (26,32 г). Чистота конечного продукта 99,5.Элементный анализ,Найдено, : С 57; Н 8,3; 034,7.С 9 Н 1 гО.Вычислено, : С 58,7; Н 6,6; 034,7. Мол,м., определенная осмометрическим методом 184 (рассчитано 184,19). П р и м е р 3. Ацетоксилирование 1,3- ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только катализатор содержит 3,6 мас.йпгТе 0,002 г йаС, температура опыта 85 С и давление 8 7 МПа. Физико-химические характеристики катализатора как в примере 1.В табл, 3 представлен баланс опытапримера 3.5 Анализ реакционной смеси методомГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом 3,4-+3,5 изомер,25+49,75, т,е. выдержаносоотношение 1,01:1; Конверсия ЦПД состав 10 ляет 95,8, выход ДАЦП равен 94,89. Катализатор отфильтровывают, ректификацией выделяют ДАЦП следующими физикохимическими характеристиками: Зг 4-ДАЦП:т.кип,-84 - 85 С при 1 мм рт,ст., по 1,4617;15 3,5 РАЦП: т.кип. 77-80 С при 1 мм рт.ст.,по 1,4720.Суммарный выход транс,4(3,5)-ДАЦПравен 94,1 (26,23 г). Чистота конечногопродукта 99,Вишь,20 Элементный анализ,Найдено, : С 56,2; Н 9,1; 034,7.С 9 Н ц 04Мол. м. определенная осмометрическим методом 184 (рассчитано 184,19).25 Уксусная кислота транс,4-диацетоксициклопентен (3,4-ДАЦП) транс,5-диацетоксициклопентен (3,5-ДАЦП) ЦПД Кислород воздуха Катализатор Хлорид натрия Вода Примеси Итого:1829335 Продолжение табл.2 бл 3 Табл 4 славия и результаты ацетоксилирования 1,3-циклопеетадиееа на иетерметаллическом катализаторе ВЬ 2 Те (с добавлением в реакционный раствор МаО)9 1829335 Формула изобретенияСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ТРАНС,4- И ТРАНС,5-ДИАЦЕТОКСИЦИКЛОПЕНТЕНОВ окислительным ацетоксилированием 1,3-циклопентадиена при нагревании и повышенном давлении в присутствии уксусной кислоты и катализатора, содержащего теллурид родия, с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличюо 10 щийся тем, что, с целью повышения выхода и получения смеси эквимолярного состава трансизомеров, процесс проводят при температуре 80 - 85 С и дав лении 8,5 - 9,0 МПа на катализатореследующего состава, мас.;Теллурид родин ВЬ 2 Те . 2,8 - 3,6 Активированный уголь Остальноес добавлением в сырье хлорида на трия в количестве 0,01 - 0,02 от массы катализатора. Составитель Г,СтепановаТехред М,Моргентал Корректор А.Козориз Редактор Г. Бельская Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 211 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101