425386

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента 22) Заявлено 03.07,70 (21) 1453496/23-4 С 07 с 49/6(33) ФранцияОпубликовано 25.04,74. Бюллетень15 Государственный комитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 53) УДК 547.567,3,0(088.8) Дата икования описания Авторыизобретени акуц Иностранцы(Франция) Иностранная фирма Рои - пуленк С,А,(Франция)Луи Ле 71) Заявите ОВ СОБ ПОЛУЧЕНИЯ Х 4) бои атом водорода, атом галогена или углеводородный радикал, при этом один из радикалов имеет иное значение, чем водород, два радикала К и К 2 или Ке и К 4 могут быть соединены в ароматическое циклическое соединение, у которого одна сторона является общей со стороной хинонового цикла,из фенолов при нагревании, заключается в том, что фенолы общей формулы 5 где К 1 К 2 Кз и К имеютния,обрабатывают соединен20 нагревании и в присутствилоты, предпочтительно п20 - 80 С и при содержани.ной смеси 50 - 95% с поснием целевых продуктов25 мами.В качестве соединенийсоединения, имеющие прменее 10 атомов углерода ные ка таллия при воды и кисведут при в реакционим выделе- ными приеиямии смесироцесси водыледующизвес йВе аллия используют имущественно не и способные освоИзобретение относится к способам получения хинонов из фенолов. Хиноны, полученные предлагаемым способом, используют для получения гидрохинонов, они находят применение в фотографической промышленности и при получении инициаторов для полимеризации.Известен способ получения хинонов путем окисления фенолов нитрозодисульфонатом при нагревании. Однако применяемый окислитель невозможно регенерировать.С целью упрощения процесса, предлагается новый и полезный способ получения хинонов из фенолов, который дает возможность синтезировать различные хиноны с хорошими выходами.Предлагаемый способ получения хинонов общей формулы где Кь К 2, Ке и К могут иметь одинаковые или различные значения и представляют со пц 4253863бождать катионы таллия в присутствии смеси воды и кислогы. Так можно применять, например, окись и гидроокись таллия, а также соли таллия, такие как сульфат, ни 1 рат, хлорид, бромид, фторборат, борат, перхлорат, фосфат, формиат, ацетат, оксалат, алкилсульфонагы и арилсульфонаты.Соотношение числа катионов таллия и ;исла молей исходного фенола обычно составляет 0,05 - 2, преимущественно 0,5 - 1,2.Отработанный одновалентный таллий, полученный в результате восстановления трехвалентного таллия, легко регенерируется опять в трехвалентный таллий любым известным методом.Исходный фенол не всегда растворим в водной фазе, поэтому лучше осуществлять реакцию в присутствии растворичеля, инертного по отношению к катиону таллия. 1 ак могут быть использованы различные амиды, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические или алкиларо.;апатические углеводороды.П р им ер 1. В колбу объемом 3000 см загружают 50 г сс-нафтола, 100 см ацетонитрила, 100 см" воды. Температуру повышают до 40 С при перемешивании. Затем постепенно добавляют в течение 3 час 2 л водного раствора с 5 вес. % серной кислоты, содержащего 166 г сульфата таллия (эта соль таллия остается растворенной в реакционной среде). Температуру поддерживают еще в течение 30 мин.Извлекают образовавшийся хинон при помощи 350 см эфира, После выпаривания и пер екристаллизации из этанола выделяют 46,5 г нафтохинона.Пример 2. Растворяют 3,45 г Т 10 з в 100 см водного 5%-ного раствора азотной кислоты. Полученный раствор нитрата таллия постепенно добавляют в течение 10 мин в колбу объемом 500 см, поддерживаемую при 40 С и содержащую 20 см ацетона и 1 г 2,3,5-триметилфенола, Производное таллия остается растворенным во время реакции. Температуру поддерживают еще в течение 30 мин. Получают 0,625 г триметилхинона.П р и м е р 3. В колбу объемом 2000 см загружают 10 г 2,3,5-триметилфенола и 250 см" метилизобутилкетона. Температуру повышают до 50 С. Постепенно добавляют в течение 30 мип и при перемешивании 460 см водного 5/О-ного раствора серной кислоты, содержащего 37,6 г сульфата таллия.Реакционная смесь паходится в виде эмульсии, производное таллия в растворенном состоянии. Поддерживают температуру и продолжают перемешивание еще в течение 30 мин. После декантации определяют 7,27 г триметилхинона в органическом слое и О,5 г триметилхпнона в водной фазе.П р и и е р 4. В колбе объемом 3000 см растворяют 10,012 г 2,3,6-триметилфспола в 20 см ацетона при 62 С. Постепенно добавляют в течение 2,5 час 880 см водного 5%-ного раствора серной кислоты, содержащего 35,2 г 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4сульфата таллия, Производное таллия остается растворенным во время реакции,Поддерживают температуру при 62 С ещев течение 1 час. Добавляют 5 г цинка в порошке к реакционной смеси. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение15 мин. Получают 9,43 г триметилгидрохинона, Выход по отношению к таллию составляет89%, выход по отношению к израсходованному феполу 89/О.П р и м е р 5. Нагревают при 45 С в течение1 час двухфазную смесь, содержащую всего2 л серной кислоты (10 вес. /О), 38,3 г сульфата таллия, 7,5 г 2,3,5-триметилфенола, 11 роизводное таллия остается в растворенномсостоянии в течение реакции.С помощью полярографии определяют вреакционной среде количество триметил-п-хинона, равное 6,35 г, выход 77% по отношениюк загруженному таллию.К реакционной смеси добавляют 5 г цинка,перемешивают при комнатной температуре втечение 15 мин, экстрагируют 5 раз при помощи 500 см" этилового эфира, выпаривают иперекристаллизовывают из хлороформа. Таким путем выделяют 5 г триметилгидрохинона.П р и м е р б. В колбу объемом 1 л загружают 2,5 г 2,3,6-триметилфенола, 500 см сернойкислоты (10 вес. /,), 12,4 г сульфата таллия.Доводят температуру реакционной смесиприблизительно до 45 С (две фазы при этойтемпературе) и поддерживают эту температуру в течение 3 час. Производное таллияостается растворенным в продолжение реакции.Получают 2,58 г триметил-п-хинона, выходпо отношению к загруженному таллию 96,5%,выход по отношению к загруженному фенолу 93,5%,Пример 7. В колбу объемом 150 см загружают 0,5 г 2,3,5-триметилфенола, 50 смсерной кислоты (10 вес, /,), 1,5 г сульфататаллия, 20 см ацетонитрила. Смесь нагревают в течение 2 час при 50 С, Производноеталлия остается растворенным во время реакции. Получают 0,26 г триметил-п-хинона,выход по отношению к загруженному таллиюсоставляет 97,5/ОПри мер 8. В колбу объемом 150 см загружают 50 см серной кислоты (10 вес. О/,),1,36 г сульфата таллия, 0,261 г 2,3,5-триметилфенола, 50 см водного 200/О-ного растворауксусной кислоты. Смесь нагревают в течение 1 час при 80 С. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,259 г триметил-п-хинона, выход поотношению к загруженному фенолу 90/О.Прим ер 9. В колбу объемом 150 см загружают 50 см серной кислоты (10 вес. %),1,275 г сульфата таллия, 0,488 г 2,3,5-тримегилфенола. Смесь доводят водой до полногообъема 100 см, нагревают при 95 С в течение2 час, Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,24 гтриметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию 88%.П р и м е р 10. В колбу объемом 150 см загружают 60 см серной кислоты (10 вес. %), 1,36 г сульфата таллия, 0,2382 г 3,5-диметилфенола, 50 см ацетонитрила. Смесь нагревают при 50 С в течение 30 мин. Производное таллия остается растворенным в продолжение реакции. Получают 0,194 г 3,5-диметилп-хинона, выход составляет 73% по отношению к загруженному таллию.П р и мер 11. В колбу объемом 1 л загружают 500 см серной кислоты (10 вес. %), 11,05 г сульфата таллия, 1,95 г 2,5-диметилфенола, Смесь нагревают в течение 2 час при 75 С. Производное таллия остается растворенным в течение реакции, Получают 0,205 г 2,5-диметил-п-хинона, выход по отношению к таллию 95%.П р и м е р 12. В колбу объемом 150 см загружают 0,2359 г 2,5-диметилфенола, 50 см серной кислоты (10 вес, %), 1,36 г сульфата таллия, 50 см ацетонитрила. Смесь нагревают при 50 С в течение 30 мин. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,238 г 2,5-диметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 89%.П р и м ер 13. В колбу объемом 150 смз загружают 50 см серной кислоты (10 вес. %), 1,275 г сульфата таллия, 0,24 г 2,6-диметилфенола. Смесь нагревают при 90 С в течение 3 час. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,223 г 2,6-диметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 89,5%.П р и м е р 14. В колбу объемом 150 см загружают 50 см серной кислоты (10 вес. %), 1,275 г сульфата таллия, 0,2158 г м-крезола. Смесь нагревают при 75 С в течение 3 час. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,053 г 2-метилп-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 24%.П р и м е р 15, Воспроизводят пример 13, заменяя диметилфенол 0,4 г о-крезола, Получают 0,141 г 2-метил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию 63%. В примерах 7 - 15 реакционная смесь содержит только одну фазу при температуре реакции.Пример 16. Воспроизводят пример 14, заменяя крезол 0,425 г о-фенилфенола. В данном случае смесь образована двумя фазами при 75 С, производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,252 г 2-фенил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию 75%.П р и м е р 17. Воспроизводят пример 13, заменяя диметилфенол 0,4 г о-хлорфенола. Образуется однородная смесь при 90 С, Получают 0,108 г 2-хлор-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составляет 41%.6П р им е р 18, В колбу объемом 500 смз загружают 3,09 г 2,3,5-триметилфенола, 10,01 г ТгОз, 300 см серной кислоты (10 вес. %).Поддерживают смесь при 40 С и перемеши ванин в течение 30 мин (при этой температуре имеются две фазы). Затем нагревают ее в течение 1 час при 70 С, имеется только одна фаза. Окись таллия постепенно растворяется в ходе реакции. Получают 1,64 г триметпл-и хпнона, выход по отношеншо к загруженному таллию составляет 50%.П р и м е р 19. В колбу объемом 150 см загружают 100 см серной кислоты (10 вес. %), 0,94 г сульфата таллия, 0,384 г о-изобутилфе нона. Нагревают смесь в течение 2 час при.25 С. Производное таллия остается растворенным в течение реакции. Получают 0,038 г изобутил-п-хинона, выход по отношению к заруженному таллию составляет 17%, 20Предмет изобретения1. Способ получения хинонов общей фор- мулы 25 где Кь Кг, Кз и К могут иметь одинаковые или различные значения и представляют собой атом водорода, атом галогена или углеводородный радикал, при этом один из радикалов имеет иное значение, чем водород, два радикала К и Кг или Кз и й, могут быть соединены в ароматическое циклическое соединение, у которого одна сторона является общей со стороной хинонового цикла,из фенолов при нагревании, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью упрощения процесса, фенолы общей формулы Н где Кь Кг, Кз и К обрабатывают 55 сутствии смеси в щим выделением ными приемами. 2. Способ по п. 1 что процесс ведут 60 ционной смеси 50 - 9 3. Способ по п. 1 что процесс осущесимеют ук соединения оды и кисл целевых азанньми таоты спродук значения, лия в при- последуюов известающийся тем,держании в реакотлич при со 5% водотли твляют ающийся тепри 20 - 80 С