Способ получения адипонитрила

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 20857 Союз Советских Социалистических Реолублииависимыи отаявлено 12.Х 1,1965 ( 1037488/2присоединением заявкириоритет Кл. 12 о, 22 МПК С Комитет ло делам изобретений и открыти ори Совете Министров СССРК 547.461.6052,2,07 (088,8) бликовано 29,Х 11.1967. Бюллетен Дата ликования описания 13,111.1968 Авторыизобретен Инос ьфред Дюар,Маргарет(Австр а Империал энд Нью ЗитранцыВолкер ЭльмарАнтеа Ридоллзалия)Кемикал Индасланд Лимитедалия) Роберт иер и Заявитель остранная ф страли из С 1 ЮСО 6 ПОЛ УЧ ЕН ИЯ АД И ПОН ИТРИЛА Известен способ получения адипонитрила восстановительной димеризацией акрилонитрила ртутной амальгамой щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии ингибиторов полимеризации таких, как изатин, гидрохинон, фенолы, и в присутствии фосгена как промотора при добавлении ацетона, Выход адипонитрила 42 - 757 О.Установлено, что гидродимеризацию акрилонитрила амальгамой щелочного металла с высоким выходом адипонитрила, подавлением образования пропионитрила и высокой степенью превращения можно проводить при добавлении в реакционную смесь некоторых органических катионов. Особенно эффективными в этом отношении являются соли четвертичного аммония общей формулыят яп тп ягде Х - 1, Вг, С 1, ЯО,Н,К и Кп - метил, этил, пропил, изопропил или изобутил,Кщ и Кп - алкил с любым числом углеродных атомов, при этом Кп, Кш, Кп могут быть соединены непосредственно или через атом азота, или кислорода, или серы, образуя неароматическое моно- и дициклическое кольцо при рН среды 1,5 - 9,5,Природа заместителей при ониевом катионе влияет на степень подавления нежелательной реакции полного гидрирования, например образования из акрилонитрила пропионитрила.Так, например, показано, что некоторые пиридиновые соли менее эффективны, чем соли тетраэтиламмония или насыщенные гетероцик лические четвертичные соединения, напримерсоли пиперидина или пиперазина.Наиболее эффективными катионами являются катионы из тетраалкиламмониевых соединений, снабженных не менее чем двумя ко роткими алкильными радикалами, которыемогут быть разными или одинаковыми, например метил, этил, пропил, изопропил или изобутил. Два других алкильных радикала могут быть одинаковыми или различными, коротки ми или длинными, причем любые два из трехалкильных радикала могут быть непосредственно связаны между собой или через атом азота, кислорода или серы с образованием не- ароматической моно- или дициклической коль цевой системы. Остающиеся два алкильныхрадикала могут содержать от одного до 24 и более углеродных атомов. Верхний предел длины цепи обусловлен требованием, чтобы полученное соединение растворялось в водной 25 среде.Несмотря на то, чго соли четвертичных аммониевых соединений значительно улучшают соотношение образующихся адипонитрила и пропионитрила по сравнению с тем случаем, 30 когда отсутствует соль четвертичного аммо60б 5 ниевого соединения, все же желательно образование пропионитрила снизить до такого количества, чтобы его можно было отбросить, не регенерировать и не возвращать в реакцию, чтобы пропионитрил был только примесью в конечном продукте. Следовательно, образование менее чем 20 Ф, пропионитрила, предпочтительно до 1 Я весьма желательно. Особенно эффективен тетраэтиламмоний-и-толуолсульронат, другие предпочгительные соли - триметилцетиламмонийбромид, тетраметиламмонии-и-толуолсульфонат и триметил- (этил) -аммонийбромид.Количество соли, необходимое для образования алкилированных,катионов в реакционнои среде, меняется в широких пределах. Подавление образования нитрилов и эфиров нежелательных полностью гидрированных алкановых кислот выявляется при концентрации от 0,5 до 50 вес. ч. алкилированных катионных солей на 100 вес, ч. акрилонитрила, но более эффективна концентрация от 10 до 30 вес. ч, солей алкилированных катионов на 100 вес. ч. реакционной смеси. Эта концентрация предпочтительна,11 оскольку образование полимеров нежелательно, необходимо применять ингибитор полимеризации винильного типа, например ингиоитор полимеризации, использующийся при полимеризации мономера винила - Л,Л/-диметил-и-нитрозоанилин. Несколько частей этого вещества на миллион частей мономера подавляют реакцию образования полимера.В качестве промоторов в реакционную смесь могут добавляться неорганические соли, например, такие соединения хрома, как хлористый хром или хромат натрия. Количество промотора может меняться в широких пределах, например от 1 до 50 вес, ч, на миллион частей реакционной смеси. Однако установлено, что при тщательном удалении всех аналитически определяемых примесей присутствие промоторов не оказывает существенного влияния на проведение предлагаемого способа.Количество воды может быть различным, онтимальное - от 1 моль на 10 моль акрилонитрила, как правило, большие концентрации акрилонитрила повышают выход. Можно использовать менее 1 моль воды, но в этом случае затрудняется регулирование реакции, поскольку вода быстро будет выведена из реакции, что приведет к образованию желтого побочного продукта. При больших количествах воды в смеси облегчается вывод из нее побочной соли, образующейся при нейтрализации щелочного металла, поэтому хорошо применять от 3 до 20 моль воды на 1 моль акрилонитрила. Так, в случае применения цетилтриметиламмонийбромида в качестве катионной соли для удаления побочного продукта более эффективно молярное соотношение воды и акрилонитрила 3,8:1, при увеличении этого соотношения в процессе реакции до 12,5; 1. Кроме того, было установлено, что при небольших концентрациях воды могут образо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вываться побочные продукты с высоким молекулярным весом, преимущественно гидротримеры и гидротетрамеры акрилонитрила, Образование этих нежелательных продуктов подавляется при увеличении содержания воды в смеси, особенно при молярном соотношении воды,и акрилонитрила 20: 1, Таким образоы, показано, что при более высоком молярном соотношении воды и акрилонитрила, например 39: 1, повышающемся в процессе реакции до 72: 1, подавляется образование нежелательных высокомолекулярных побочных продуктов.При большом содержании воды в процессе реакции водная фаза может отделяться от органической фазы акрилонитрил; адипонитрил, однако это не мешает течению реакции и способствует дальнейшему отделению неорганических продуктов нейтрализации, например бикарбоната натрия, из реакционной смеси, а также облегчает регулирование температуры, так как избыток воды поглощает тепло, выделяющееся в процессе реакции. Как правило, количество воды не лимитирует течение реакции.Преимущества предлагаемого способа, в частности подавление реакции образования пропионитрила с помощью органических катионов, наиболее явно выражены в щелочной или нейтральной среде. Однако установлено, что и в кислой среде можно добиться существенного подавления реакции образования пропионитрила. Добавление цетилтриметиламмонийбромида снижает образование пропионитрила даже при величине рН, равной 1. При значении рН, равном 1,5, соотношение адипонитрила и пропионитрила значительно выше, чем без четвертичного соединения, причем оно возрастает с увеличением рН до оптимального значения - от до 9,5. Таким образом, предлагается процесс вести при рН от 1,5 до 9,5, предпочтительно в диапазоне от 7 до 9,5,Поскольку в процессе реакции гидродимеризации акрилонитрила амальгамой щелочного металла образуется гидрат окиси щелочног металла, необходимо в течение хода реакци добавлять кислоту, выдерживая, однако, кис: лотно-щелочный баланс, особенно в случа небольших концентраций воды, Величину рН среды в пределах 7 - 9,5 можно регулировать двуокисью углерода.Вместо амальгам щелочных металлов можно применять амальгамы щелочноземельных металлов,Содержание щелочных и щелочноземельных металлов в амальгаме может меняться в широком диапазоне от концентрации насыщения до минимальной, так как амальгама быстро разлагается, трудчо установить ее концентрацию в растворе во время работы, В зависимости от условий реакции можно применять более низкие концентрации, т. е. ниже 0,1/О натрия в ртути, что предотвращает выделение избыточного тепла.Реакцию ведут пои окружающей темпера- гуре от 10 до 35 С, но можно также в интервале температур 10 - 60 С.Предлагаемый способ иллюстрируется примерами, которые, однако, не ограничивают его существо.П р и м е р 1. Для проведения процесса используют реактор, представляющий собой закрытую колбу Эрленмейера, снабженную капельной воронкой, трубкой для подачи двуокиси углерода и водяной баней для поддержания температуры реакции около 20 С.Готовят раствор, содержащий 15,17 г акрилонитрила, 6,86 г тетраэтиламмоний-п-толуолсульФоната, 1,07 г воды,0,43 г хлористого хро. ма (СгС 1: 6 НО) и 20 мг М,Ю-диметил-п-нитрозоанилина, Реакционную массу загружают в предварительно продутый двуокисью углерода реактор и добавляют 20 г ртути. Во время реакции поддерживают небольшое избыточное давление двуокиси углерода. При этом получают 60 мл амальгамы натрия электролизом 40%-ного водного раствора гидрата окиси натрия на аноде из платиновой фольги цилиндрической формы с поверхностью около 6,25 см 2, с ртутным катодом поверхностью 25 см 2 прч силе тока 4 а. Амальгама вытекает из ванны, ее высушивают. Из части этой амальгамы выделяется 1,22 мг водорода на 1 мл амальгамы.В реактор в течение 20 мин добавляют 25,6 амальгамы. Через 7 мин по окончании внесения амальгамы колбу встряхивают. Непрореагировавший акрилонитрил отгоняют из реактора под вакуумом, Вес отогнанного акрилонитрила 13,11 г. Реактор промывают трижды водой порциями по 20 мл, затем 5 раз метиленхлоридом порциями по 8 мл. Объединенные метиленхлоридные промывки дважды экстрагируют водой порциями по 15 мл, затем метиленхлорид выпаривают на водяной бане. Остаток нагревают до 130 С в течение 10 мин для отгонки остатков воды. Вес остатка 1,64 г,Газовая хроматография и инфракрасный анализ показывают, что остаток состоит из чистого адипонитрила. Однако жидкостной хроматографией установлено наличие в остатке высокомолекулярных примесей, по-видимому, димеров и тримеров акрилонитрила.Ниже приведен материальный баланс полученных продуктов; Превращено загруженного акрилонитрила в сырой адипонитрил, 10,5 Превращено загруженного акрилонитрила в пропионитрил, % 0 Выделено акрилонитрила (отзагруженного), % 86,0 Выход сырого адипонитрила, %:по израсходованному акрилонитрилу 75,0по водороду, выделенному изамальгамы 99,3 Чистота сырого адипонитрила, О 4 60,0Выход чистого адипонитрила(по израсходованному акрилонитрилу), % 45,0 П р им ер 2, В, реактор, описанный в примере 1. предварительно промытый углекислымгазом, загружают два раствора. Первый раствор содержит 4,0 г триметилцетиламмонийбромида, 0,43 г хлористого хрома (СгС 16 НО) в 10,10 г воды, второй - 20 мг,УУ-диметил-и-нитрозоанилина в 8,17 г акри.лонитрила. Далее добавляют 20 мл ртути.В ванне, описанной в примере 1, приготовляют 80 мл амальгамы натрия. Через ваннув течение 82 мин пропускают ток 4,3 а. Амальгама вытекает из ванны, ее сушат и хранят вкапельной воронке в атмосфере азота. Количество водорода на 1 мл амальгамы 2,57 мг.В реактор в течение 33 мин загружают по кап 20 лям 41,5 мл амальгамы. Во время загрузкиамальгамы и еще в течение 5 мин после неереактор энергично встряхивают. Частично погружая реактор в баню с водопроводной водой, поддерживают температуру 20 С. Далее25 капельную воронку с реактора снимают, внего приливают 20 мл воды и устанавливаютприбор Дина-Старка. Реактор нагревают, вприборе Дина-Старка собирают 2,95 мл (или2,36 г) непрореагировавшего акрилонитрила,50 Содержимое реактора переносят в делительную воронку. Реактор трижды промывают метиленхлоридом порциями по 10 мл. Воднуюфазу шесть раз экстрагируют метиленхлоридом порциями по 10 мл. Объединенные ме 55 тиленхлоридные промывки упаривают, полученный при этом остаток нагревают до 130 Св течение 10 мин для отгонки остатков воды.Вес сухого остатка 5,65 г,Газовая хроматография и инфракрасный40 анализ показывают наличие чистого адипонитрила, никаких примесей в остатке не обнаружено. Однако жидкостной хроматографиейобнаружены примеси в виде олигомеров.Ниже приведен материальный баланс полу 45 ченных продуктов:Превращено акрилонитрила всырой адипонитрил, % 67,9Превращено акрилонитрила впропионитрил, % 0Выделено акрилонитрила, % 28,8Выход сырого адипонитрила, %;по израсходованному акрилонитрилу 95,9по водороду, выделенному55 из амальгамы 99,0Чистота сырого адипонитрила, % 65,0Выход чистого адипонитрилааппо израсходованному акрилонитрилу), 62 50 60 П р и м е р 3. Для проведения процесса исгользуют реактор, представляющий собой тоехгорлую колбу с круглым дном из стекла Пайрекс емкостью 5 л, снабженную выходным 65 патрубком с краном в дне колбы. Реакторимеет герметичную трубку, доходящую почти до дна колбы, так что во время работы конец трубки погружен в реакционную смесь, второй наружный конец трубки присоединен к источнику углекислого газа. В одной горловине установлена герметичная мешалка, в другой - делительная воронка емкостью 500 мл, служащая для амальгамы, Третья горловина предназначена для вывода газов, она присоединена к двум жидкостным ловушкам, погруженным в смесь льда и ацетона, и соединена с атмосферой. Над верхней частью колбы установлен кольцевой барботер, по которому на колбу подают охлаждающую воду.Берут реакционную смесь следующего состава:акрилонитрил 250 млвода 250 млцетилтриметиламмонийбромид 100 г СгС 1, 6 НО 5 гУ,У-диметил-п-нитрозоанилин 0,2 мг ртуть 150 мл,Реактор промывают углекислотой и в него загружают в течение 90 мин амальгаму натрия, полученную электролизом раствора МаОН в течение 16 час при силе тока 4,5 а. Во время добавления амальгамы реакционную смесь энергично перемешивают, после внесения амальгамы смесь перемешивают еще 15 мин. Добавление амальгамы прекращают, когда осаждающийся бикарбонат натрия затрудняет перемешивание жидкости. Температура реагирующих веществ ниже 35 С.Далее от колбы отсоединяют трубку подвода углекислоты, мешалку и трубку для подачи амальгамы. В реактор медленно подают 6 н. соляную кислоту до разложения большей части бикарбоната натрия. Выделяющуюся при этом углекислоту отводят через ловушки, погруженные в смесь льда и ацетона.Слой ртути сливают, содержимое реактора переносят в круглодонную колбу емкостью 5 л, добавляют 500 мл воды и доводят рН среды до 7 соляной кислотой и аммиаком. К колбе присоединяют холодильник для пере. гонки и приемники, затем отгоняют непрореагировавший акрилонитрил. После отгонки при 100 С в течение 5 мин перегонку прекращают, записывают объем акрилонитрила в приемниках и в ловушках и объем воды в приемнике для перегонки.Оставшийся в колбе раствор переносят в делительную воронку и приливают около 1 л воды. Раствор экстрагируют пять раз метиленхлоридом порциями по 100 мл. При первой экстракции две фазы разделяют примерно за 1 час, при последующих экстракциях получают все более стойкие эмульсии. Для разделения фаз требуется центрифугирование этих эмульсий. Метиленхлоридные экстракты промывают четыре раза водой, небольшими порциями, и переносят во взвешенную колбу.Летучие вещества отгоняют под вакуумом и оставшуюся нелетучую жидкость взвешивают, Образец этой жидкости анализируют инфракрасной спектроскопией. Установлено, что онагредставляет собой чистый адипонитрил, Однако жидкостной хроматографией в этом сы ром веществе обнаружены примеси олигомеров,Ниже приведен материальный баланс полученных продуктов:Подано акрилонитрила, мл 250,0 10 Выделено акрилонитрила, мл 114,4Израсходовано акрилонитрила, млВыделено сырогорила, гТеоретический выход адипонитрила по акрилонитрилу, г 110,5Выход сырого адипонитр илапо акрилонитрилу, ,Прореагировало акрилонитри ла, о(о 54,3Чистота сырого адипонитрила, 75,0Выход чистого адипонитрил апо прореаги ров авшему акр илонитр илу, 74 135,6адипонит 109,3 99,0 25 П р и м е р 4. В этом примере показано использование неорганической кислоты в присутствии буферного раствора. Опыт проводят, 30 как в примере 1, с использованием колбы Эрленмейера емкостью 50 мл с вмонтированнойтрубкой для подачи фосфорной кислоты,В колбу загружают смесь следующего состава:35 акрилонитрил 2 млтриметилцетиламмонийбромид 0,6 гвода 0,5 млХаНР 04 0,17 гКаНР 04 0,19 г40 СгСз 6 Н,О 5 мгУ,У-диметил-п-нитрозоанилин 2 мгртуть 5 мл К реакционной смеси медленно добавляют 45 8 мл амальгамы, полученной, как в примере 1,одновременно по каплям приливают фосфорную кислоту (10 О,) с такой скоростью, чтобы значение рН раствора было от 7 до 8. Реакционную смесь обрабатывают, как в приме ре 1, Адипонитрил анализируют кидкостнойхроматографией. Пропионитрил не обнаружен. Выход сырого адипонитрила по акрилонитрилу выше 99 чистота сырого адипонитрила превышает 70 т. е, выход чистого 55 адипонитрила 70 О. Предмет изобретения 60 1. Способ получения адипонитрила путемвосстановительной димеризации акрилонитрила ртутной амалы амой щелочных или щелочноземельных металлов в водной среде при температуре 10 - 60 С в присутствии ингиби торов, отличаюшийся тем, что, с целью повыЗаказ 304/6 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 щения выхода адипонитрила как по разложившейся амальгаме, так и по вступившему в реакцию акрилонитрилу, процесс проводят в присутствии растворимой соли четвертичного аммония общей формулыя яп яш я 7где Х - 1, Вг, С 1, ЯО,Н,К и Кц - метил, этил, пропил, изопропил или изобутил,10Кш и К" - алкил с любым числом угле родных атомов, при этом Кп, Кш, К могу 1 быть соединены непосредственно или через атом азота, или кислорода, или серы, образуя неароматическое моно- и дициклическое кольцо при рН среды 1,5 - 9,5.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии 0,0001 - 0,005 хлористого хрома как промотора,