Способ получения производных перфторкарбоновых кислот

присоединением заявки осударственный комитетСовета Мииистрае СССРое делам изобретенийк открытий,5106(088.8) Авторыизобретения К Н. Бильдинов, П, В, Серебров, Л. Г. Рыжкина, Черешнева, А. А. Гончаренко и Н. И. Дружинина 71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ2Для обеспечения полноты реакции целесообразно выводить один из получаемых продуктов из зоны реакции, например отгонять образующийся фторангидрид карбоновой кис лоты.Для получения эфира перфторкислоты процесс обычно ведут в пкислого катализатора, напримеркислоты,О Число атомов углерода в К" определяетсятемпературой кипения соответствующего фторангидрида, который должен легко удаляться из зоны реакции. Так, получение метилового эфира или амида перфторвалериановой кисло ты из фторангидрида с т. кип. ЗбС легкопротекает с применением метилацетата или ацетамида при проведении реакции в ректификационной колонне с отгонкой образующегося ацетилфторида с т. кип. 20 С.О карбоновой рисутствии фосфорной Однако вестили амидом иобразно, такпионилфторид5 фторангидридаПри использопеларгоновойсинтез идет удВ качествеО пользовать фт Изобретение относится к способу получения фторсодержащих производных перфторкарбоновых кислот, например амидов и сложных эфиров.Известен способ получения производных перфторкарбоновых кислот общей формулы КуСОХ, где Ку - перфторированный алкил С 5 и выше; Х - ИН 2 или - ОК; К - алкил, заключающийся во взаимодействии соединения общей формулы НХ с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты - продуктом электрохимического фторирования кислородсодержащих органических соединений.Однако образование фтористого водорода в ходе реакции требует применения сложной системы очистки и специальных дорогостоящих конструкционных материалов.С целью упрощения процесса предлагается исходный фторангидрид перфторкарбоновой кислоты общей формулы КСОР, где К имеет вышеуказанные значения, обрабатывать производным алифатической карбоновой кислоты общей формулы К"СОХ, где Х - как указано выше; Кф - низший алкил, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,Реакция протекает по схемеКУРСОР + К СОХ КСОХ + К СОР и реакцию с метиловым эфиром ропионовой кислоты нецелесокак температура кипения проа выше температуры кипения псрфторвалерпановой кислоты, вании фторангидрида перфторкислоты с т, кип. 134 С такой овлетворительно.исходных продуктов можно исор ангидриды перфторкарбоноП р и м ер 1. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают114,6 г смеси перфторпродуктов, содержащей803% фторангидрида перфторэнантовой кислоты и 19,7% фторуглеродов (н-перфторгептан и н-перфторгексан), добавляют 14,8 гацетамида (эквимолярное количество), нагревают 2 час при 45 - 50 С, заменяют обратный з 5холодильник на нисходящий, отгоняют образовавшийся ацетилфторид (фторангидрид уксусной кислоты), затем фторуглероды (и-перфторгексан и и-перфторгептан) и перекристаллизовывают продукт из бензола. 40Получают 81,6 г (89%) амида перфторэнантовой кислоты, т. пл. 128,5 С (по литературным данным т. пл. 128 С).Найдено, /,; С 23,11; Н 0,56; И 3,85; 1.67,94. 45Вычислено, %: С 23,14; Н 0,55; Х 3,86; Р68,04,ИК-спектр полученного соединения подтверждает его строение.Выход отогнанного ацетилфторида, который 50идентифицируют методом газожидкостной хроматографии, близок к количественному,По аналогичной методике из соответствующих фторангидридов получают амиды перфторвалериановой (т. пл. 110,5 - 112 С) и перфторпеларгоновой кислоты (т. пл, 146 -147 ОС) .П р и м ер 2. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 10 г пропионамида, добавляют 67,8 г фторангидридаперфторпеларгоновой кислоты, содержащего вкачестве примеси 6% перфтороктана, кипятят2 час, отгоняют фторангидрид пропионовойкислоты и перфтороктан, содержимое колбы 65 3вых кислот, содержащие 84 - 98% основного компонента.Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию в одну стадию, с использованием доступных исходных продуктов, в отсутствие в системе фтористого водорода, на простом оборудовании. Одновременно с целевыми продуктами получают побочные фторангидриды карбоновых кислот, которые могут быть использованы для различных целей, например как сырье для получения соответствующих перфторкислот путем электрохимического фторирования,Способ применим как для получения производных индивидуальных перфторкарбоновых кислот, так и их смесей. Возможно также использование смесей фторангидридов перфторкислот с перфторалканами, что позволяет непосредственно перерабатывать смесь перфторпродуктов, образующихся в процессе электро- химического фторирования функциональных органических соединений, При этом перфторалканы отгоняются вместе с образовавшимися фторангидридами карбоновых кислот и могут быть выделены известными методами, например ректификацией. 5 10 15 20 25 после охлаждения промывают холодной водойдо нейтральной реакции промывных вод, отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из ацетона. Получают 51,0 г (80,5/,)амида перфторпеларгоновой кислоты, т. пл.146 в 1 С.Найдено, %: С 23,30; Н 0,45; И 3,10; Г69,65,Вычислено, %; С 23,33; Н 0,43; Я 3,02; Г69,74.Строение продукта подтверждено его ИКспектром.Таким же образом получают амид перфторэнантовой кислоты.П р и м е р 3. В куб ректификационной колонны загружают 80,5 г 96% -ного фторангидрида перфторэнантовой кислоты, добавляют 15,8 г метилового эфира уксусной кислоты(эквимолярное количество) и 3 мл фосфорнойкислоты, кипятят 10 час, отгоняют ацетилфторид, а затем фракцию с т. кип. 137 - 143 С.ИК-спектр продукта показывает, что полученное соединение является эфиром перфторкислоты. Содержание метилового эфира перфторэнантовой кислоты в полученной фракции определяют методом газожидкостной хроматографии. Всего отгоняют 72,5 г (91%) метилового эфира перфторэнантовой кислоты, Анализ кубового остатка методом газожидкостной хроматографии показывает наличие в немметилового эфира перфторэнантовой кислоты,общий выход которого в данном опыте близокк теоретическому.По аналогичной методике синтезируют метиловые эфиры перфторэнантовой (т. кип.139 в 1 С), перфторвалериановой (т. кип.100 в 1 С) и перфторпеларгоновой кислоты(т, кип, 63 - 65 С/10 мм) путем взаимодействия соответствующих фторангидридов с метиловым эфиром уксусной кислоты, При использовании метил ового эфира пропионовойкислоты целесообразно получать метиловыеэфиры только перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот.П р и м е р 4, К 150,1 г 94/,-ного фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты в куберектификационной колонны добавляют 18,9 гметилового эфира пропионовой кислоты и 5 млфосфорной кислоты, кипятят 7 час, отгоняютпри атмосферном давлении фракцию с т. кип.39 - 98 С, которая содержит выделившийся входе реакции фторангидрид пропионовой кислоты и присутствующие в качестве примесейв исходном фторангидриде перфторгептан иперфтороктан. После охлаждения куба докомнатной температуры продолжают ректификацию при остаточном давлении 10 ммрт, ст. Фракция с т, кип. 63 - 65 С/10 мм поданным газожидкостной хроматографии содержит 98,2% метилового эфира перфторпеларгоновой кислоты, Выход фракции 138,0 г,выход метилового эфира перфторпеларгоновойкислоты 134,0 г (93,0%)Наличие этого эфира подтверждено ИК- иЯМР-спектрами,418469 Предмет изобретения Составитель С. Зуммеров Техред Т. МироноваКорректор В. Брыксина Редактор Т. Шарганова Заказ 2117/4 Изд. М 1419 Тираж 506 Подписиос Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Подобным образом получают метиловые эфиры перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот из смеси, содержащей (в /о): 59,0 фторангидрида перфторэнантовой кислоты, 28,2 фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты, 6,0 перфторгексана, 2,01 перфторгептана и 4,8 перфтороктана, Полученную фракцию с т. кип. 130 - 175 С, содержащую метиловые эфиры перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот, отмывают водой от кислых примесей, сушат безводным сульфатом натрия и после ректификации выделяют индивидуальные компоненты,1. Способ получения производных перфторкарбоновых кислот общей формулы К,СОХ, где Х - ИНз или - ОК; К - алкил; К; - перфторироганный алкил Св и выше, из соответствующего ф, орапгидрида, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, исходный фторангидрид перфторкарбоновой кислоты общей формулы КуСОГ, где Ку - как указано выше, подвергают взаимодействию с производным алифатической карбоновой кислоты общей формулы К"СОХ, где Х имеет вышеуказанные значения; К" - низший алкил, 10 с последуютцим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что образующийся фторангидрид карбоновой кислоты выводят из зоны реакции, например 15 путем отгонки.3. Способ по п. 1, о т л и ч а и щ и й с я тем,что, с целью получения эфира псрфторкарбоновой кислоты, процесс ведут в присутствии кислого катализатора. например фосфорной 20 кислоты,