Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот

%сенаауфл- ъЛйй "2 Я МЫ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(111 499269 Союв Соввтскик Социалистических Республик(51) М. Кл.2 С 07 Г 9/32 соединением заявки М с Государственный комитет Совета Министров СССР) Приоритет Опубл ллетень2 овано 15.0 53) УДК 547.241.26118.07 (088.8 елам изобретении и открытий Дата бликования описания 07.04.7 2) Авторы изобретени Ф. М. Харрасова, Р. Д, Шафигуллина, Т. В, Зыкова и Р. А. Салахутдинованский химико-технологический институт им, С 71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРИЛАЛКИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛО2изобретен,ю эфиров арилалки ается во взаимод арилалкплфосфиг ристым углеродо тветствующего сп Согласи алкиловых лот заклю го эфира 5 четыреххл в среде соспособ получения лфосфиновых кисействин алкиловоистой кислоты с м при нагревании Изобретение относится к новому способу получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот, которые находят широкое применение при изучении вопросов структуры ц реакционной способности фосфороорганических соединений, а также являются потенциальными пестицидами.Известны способы получения этих соединений по реакции Михаэлиса-Беккера или взаимодействием хлорангидридов или ангидридов фосфиновых кислот с соответствующими спиртами в присутствии триэтиламина.Известен также способ получения целевых соединений взаимодействием алкиловых эфиров арилфосфонистых кислот с галоидными алкилами при нагревании, обычно в запаянных ампулах (реакция Арбузова),Недостатками известных способов являются необходимость проведения процесса в запаянных системах при высоких температурах (реакция Арбузова), необходимость работы с металлическим натрием (реакция МихаэлисаБеккера) и технологические трудности, связанные с отделением хлоргидрата триэтиламина.Цель изобретения - упрощение процесса за счет использования реакции алкиловых эфиров арилалкилфосфинистых кислот с четырех- хлористым углеродом в присутствии соответствующего спирта,АгКРОК+КОН+СС 1, АгКР (О) ОК+КСПри этом к раствору алкилового эфираарилалкилфосфинистой кислоты в соответст вующем спирте при перемешивании прибавляют по каплям четыреххлористый углерод, нагревают затем реакционную смесь в течение нескольких часов при 50 - 100 С и выделяют целевые продукты фракционированием в ва кууме. Процесс легко осуществим в укрупненных масштабах и технологически удобен. Выход алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот составляет 58 - 95%,П р и м е р 1. Получение и-гептилового эфи,ра фенилэтилфосфиновой кислоты.К раствору б г (0,028 моля) и-гептиловогоэфира фенилэтилфосфинистой кислоты в 11,6 г (0,01 моля) и-гептилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляютпо каплям 13,0 г (0,085 моля) четыреххлористого углерода. При этом охлаждением холодной водой температуру реакционной смесиподдерживают в пределах 20 - 30 С. Затем реакционную массу нагревают 6 ч на водяной 5бане. После двукратного фракционирования ввакууме получают 5,7 г (95,0%) и-гептиловогоэфира фенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип.127 - 128,5 С при 0,25 мм рт. ст., д 4 О 1,0278,иО 1,4988, бз 1 - 43 м. д. 1 оНайдено, %: Р 11,28, 10,96.С 1 зН 2 з 02 Р.Вычислено, %: Р 11,54,П р,и м е р 2. Получение и-пропилового эфира и-толилэтилфосфиновой кислоты,К раствору 3,95 г (0,019 моля) и-пропилового эфира и-толилэтилфосфинистой кислоты в11,4 г (0,19 моля) и-пропилового спирта приперемешивании в токе углекислого газа покаплям прибавляют 9,0 г (0,52 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную смесь нагревают 5 час при 50 С в бане. После двукратного фракционирования в вакууме получают 2,5 г (58,8%) н-пропилового эфира п-толилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 91 - 92 Спри 0,05 мм рт. ст., до 1,0473, п 1,5088, бз -43 м.д.Найдено, %: С 68,17, 63,27; Н 9,06, 8,82;Р 12,83, 12,96.СНи 02 Р.Вычислено, %: С 63,68; Н 8,46; Р 13,69,П р и м е р 3. Получение и-бутилового эфира и-толилэтилфосфиновой кислоты.К раствору 4,1 г (0,018 моля) н-бутиловогоэфира п-толилэтилфосфинистой кислоты в15,0 г (0,2 моля) и-бутилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 15,3 г (0,1 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную массу нагревают40на водяной бане в течение 3 ч. После двукратного фракционирования в вакууме получают3,5 г (80,0%) н-бутилового эфира и-толилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 96 - 98 С при0,055 мм рт. ст., д,;О 1,0313, п 1,5071,43 м.д.Найдено, %: Р 11,96, 12,88.С 1 з Нз,02 Р,Вычислено, %: Р 12,8.50П р и м е р 4, Получение и-амилового эфира и-толилэтилфосфиновой кисло.К раствору 7,45 г (0,013 моля) и-амилового эфира и-толилэтилфосфинистой кислоты в 15,1 г (0,15 моля) и-амилового спирта при перемешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 13,0 г (0,085 моля) четырех- хлористого углерода, Реакционную сме ь нагревают на водяной бане 7 ч при 50 - 60 С.60 После двукратного фракционирования в вакууме получают 6,5 г (81,6%) и-амилового эфира и-толилэтилфосфиновой кислоты, т. кип.112 - 114"С при 0,13 мм рт, ст дО 1,0246, пз 1,5065, бз 43 м. д,бзС 65,66, 66,04; Н 9,26, 9,61; Найдено, %;1 11,20, 10,91.С 1 з Нз 10 Р.Вычислено, %: С 66,15; Н 9,12; Р 12,18.П р и м е р 5. Получение и-пропилового эфир а и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.К раствору 6 г (0,026 моля) и-пропилового эфира и-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты в 9,5 г (0,16 моля) и-пропилового спирта при перемешивании и в токе углекислого газа прибавляют по каплям 16,0 г (0,14 моля) четыреххлористого углерода. Реакционную массу нагревают на водяной бане при 50 - 60 С в течение 4 ч. После двукратного фракционирования в вакууме получают 4,75 г (76,9%) и-пропилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 92 - 93 С при 0,055 мм рт. ст., дО 1 1633 по 1 5247 бз 425 мНайдено, %; С 1 13,84, 13,27.С 1,Н,зСОзР.Вычислено, %: С 1 14,37. Формула изобретения Способ получения алкиловых эфиров арилалкилфосфиновых кислот взаимодействием эфира кислоты трехвалентного фосфора с гаП р и м е р б. Получение и-бутилового эфира и-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты.К раствору 8,9 г (0,038 моля) и-бутиловогоэфира и-хлорфенилэтилфосфинистой кислотыв 17,7 г (0,24 моля) и-бутилового спирта приперемешивании в токе углекислого газа прибавляют 17,4 г (0,11 моля) четыреххлористогоуглерода. Реакционную смесь нагревают, перемешивая, при 50 - 60 С в течение 3 - 5 ч.После двукратного фракционирования в вакууме получают 7,45 г (78,4%) и-бутиловогоэфира п-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты,т. кип. 98 - 100 С при 0,041 мм рт, ст., с 1",1,1360, ио 15190Найдено, %: С 1 14,71.С 12 Н 1 зС 10 зР.Вычислено, %: С 1 13,6.П р и м е р 7. Получение н-амилового эфираи-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты,К раствору 13,5 г (0,053 моля) и-амиловогоэфира и-хлорфенилэтилфосфинистой кислотыв 15,1 г (0,15 моля) и-амилового спирта приперемешивании в токе углекислого газа прибавляют по каплям 10,2 г (0,066 моля) четыреххлористого углерода. Смесь нагревают втечение 11 ч на водяной бане при 50 - 60 С.После двукратного фракционирования в вакууме получают 11,7 г (80,7%) и-амиловогоэфира и-хлор фенилэтилфосфиновой кислоты,т. кип, 116 - 120 С при 0,18 мм рт. ст., й1,1237, иО 1,5178, б 42,5 м. д.Найдено, %: С 1 14,16.С 1 зН 2 ОС 102 Р,Вычислено, %: С 1 12,92.лоидным алкилом при напревании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве эфира кислоты трехвалентного фосфора используют алкиловый эфир арилалкилфосфинистой кислоты, а в качестве галоидного алкила - четыреххлористый углерод ипроцесс ведут в среде соответствующего спирта.1 сдактор Е, Хорнна Корректор й. Аук Типограйип, пр. Сапунова, 2 Заказ 924/ 5 Изд.2128 Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5