417932

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 1 н 417932 Союз Советских Социалистических РеспубликГасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий(088,8) Дата опубликования описания 12.08.74(72) Авторы изобретения Иностранцы Мамору Накано, Исао Комуро, Коджу Кадоваки, Такео Кошикава и Бунджи Ошида(Япония) Иностранная фирма Митсубиси Петрокемикал Ко, Лтд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к области производства акриловой кислоты.Известен способ производства акриловой кислоты путем окисления пропилец в паровой фазе при 250 в 5 С в присутствии катализатора, содержащего молибден, фосфор, теллур. Однако известный способ дает невысокий выход акриловой кислоты.С целью повышения выхода акриловой кислоты предлагают осуществлять процесс в присутствии катализатора, содержащего молибден, олово, фосфор, теллур в следующем атомном соотношении: Мо: Ят 1: Р; Те = 12: 0,2 - 12: 0,4 - 25: 0,2 - 1,1 при атомном соотношенииР10) )2. Кроме того, процесс можноЯппроводить в присутствии катализатора, содержащего помимо указанных компонентов кремний, в соотношении Те: %=0,2 - 1,1: 0,2 - 100.П р и м е р 1. Катализатор приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двуххлористого олова и фосфорной кислоты (Н,РО.) и раствор теллура в царской водке с таким расчетом, чтобы получилось атомное соотношение Мо: Бп: Р: Те = 12: 4: 9: 08. Эту смесь выпаривают и высушивают с перемешиванием, обжигшот на воздухе в течение 6 час при 450 С, прессуют в таблетки и снова подвергают обжигу на воздухе в течение 2 час при 450 С.Полученный таким образом катализаториспользуют для реакций окисления пропплепа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 28 мм. Вводят смесь газов, состоящую из 3 об. % пропилена, 76 об. % воздуха н 10 21 об.пара и подвергают каталитическомуконтакту при 450"С в течение 7,2 сек из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С.Реагирует 97,8 % введенного пропилец, пз 15 которого 57,7 мол, % превращается в акриловую кислоту, 22,7 мол. % - в акролеип и 4,5 мол. % - в уксусную кислоту. Большая часть остальных продуктов реакции состоит из окиси углерода и воды.го П р и м е р ы 2 - 7. Катализаторы приготовляют по примеру 1, но компоненты берут в других пропорциях. Реакции проводят по примеру 1.25 В табл. 1 представлены состав катализатора, температура процессов, а также полученные результаты.417932 Таблица 1 Селективность, мол. К Состав каталиПример затораПример Акриловая кис- лота Акро- леин 12;1:4;012:1:4:0,2 12:1:4:0,5 12:1:4;1,012:1:4;1,5 12:1:4:2,0 12:1:4:3,0 1 8 9 10 2 4 8,5 26,1 27,7 29,3 42,4 64,9 90,9 64,3 87,5 92,5 95,3 65,1 40,2 22,8 26,0 45,8 56,2 55,4 38,1 26,1 6,7 П р и м е р ы 8 - 10, Катализаторы приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двухлористого олова и фосфорной кислоты и раствор теллура в царской водке с таким расчетом, чтобы получилось атомное соотношение Мо: Яп: Р: Те = 12: 1: 4: х (х = 0; 0,2; 0,5;1,0; 1,5; 2,0 и 3,0). Эти смеси выпаривают и высушивают при перемешивании, обжигают на воздухе в течение 6 час при 450 С, прессуют в таблетки и снова подвергают обжигу на воздухе в течение 4 час при 500 С,Полученный таким образом катализатор применяют для реакций окисления пропилена в реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм и длиной 300 мм. Вводят смесь газов, состоящую из 2,5 об. % пропилена, 76 об, % воздуха и 21,5 об. % пара и подвергают каталитическому контакту при 425 С в течение 7,2 сек (из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С).Полученные результаты этих реакций по примерам 8 - 10 приведень 1 в табл. 2 в сравнении с результатами по примерам 1 - 4. П р и м ер ы 11 и 12. Катализаторы приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двухлористого олова и фосфорной кислоты и раствор теллура в царской водке с таким расчетом, чтобы получилось атомное соотношение Мо:Яп:Р:Те=12:х:6:1 (х=О, 1, 2, 4, 6 и 15). Эти смеси выпаривают и высушивают 5 при перемешивании, обжигают на воздухе втечение 6 час при 450 С, прессуют в таблетки и затем снова обжигают на воздухе в течение 4 час при 500 С.Полученные таким ооразом катализаторы 10 применяют для реакций окисления пропиленав реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм и длиной 300 мм. Реакции катализа проводят при введении газовой смеси следующего состава: 2,5 об. % пропи лена, 76 об. % воздуха и 21,5 об. % пара при425 С и времени контакта 7,2 сек (из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С).Полученные результаты в сравнении с ре зультатами по примерам 5 - 8 приведены втабл. 3.П р и м е р ы 13 - 17. Катализаторы приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двухлористого олова, фосфорной кислоты, коллоидную двуокись кремния и раствор теллура в царской водке с таким расчетом, чтобы получилось атомное соотношение Мо: Яп: Р: ; Те = 12: 2: 6: 1: х (х = О, 6, 29, 42 и 58) . Эти смеси выпаривают и высушивают при перемешивании, затем обжигают на воздухе при 450 С в течение 4 час. После остывания смеси измельчают и из них приготовляют взвеси прибавлением небольших количеств воды. Во время нагревания и перемешивания к взвесям добавляют окись а-алюминия. Этот носитель добавляют в таком количестве, чтобы соотношение весов катализатора в порошке и носителя было 3: 7. После этого катализаторы с 40 носителем выпаривают, высушивают и подвергают обжигу в течение 4 час при 550 С.Полученные таким образом катализаторыприменяют для реакции окисления пропилена в реакторе из нержавеющей стали с внутрен ним диаметром 20 мм и длиной 300 мм. Вводят смесь газов, состоящую из 2,5 об. % пропилена, 76 об. % воздуха и 21,5 об. % пара и подвергают каталитическому контакту приАкролеин 81,2 86,7 99,6 100,0 100,0 33,2 40,9 59,7 58,8 52,8 61,3 52,8 25,3 19,0 16,4 12:2:6;1:0 12;2:б;1:6 12:2:6:1:29 12:2;б:1:42 12:2:б:1:58 13 14 15 16 17 Таблица 5 Селективность, мол. % Температура обжига двуокиси кремния, С300 800 1200 96,2 68,8 79,3 51,3 19,5 22,7 29,6 76,0 72,6 9,5 2,0 1,5 425 С в течение 7,2 сек (из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С) .Полученные результаты приведены в табл. 4. П р и м е р 18. Катализаторы приготовляют следующим образом: смешивают водные растворы молибденовокислого аммония, двухлористого олова и фосфорной кислоты, раствор Предмет изобретения 1. Способ получения акриловой кислоты путем окисления пропилена в паровой фазе при 250 в 5 С в присутствии катализатора, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода акриловой кислоты; процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего молибден, олово, фосфор, теллур в слетеллура в царской водке и порошок, полученный обжиганием при указанной температуре силикагеля, полученного нейтрализацией жидкого стекла соляной кислотой, в таких пропорциях, чтобы получилось атомное соотношение Мо: Яп; Р: Те: Я = 12:1;4:1;4,9. Эти смеси выпаривают и высушивают при перемешивании, обжигают на воздухе в течение 6 час при 450 С, прессуют в таблетки диаметром 4(4 мм и снова подвергают обжигу на воздухе в течение 4 час при 550 С.Полученные таким образом катализаторыиспользуют для реакции окисления пропилена в реакторе из нержавеющей стали с внутрен ним диаметром 25 мм и длиной 200 мм. Реакции катализа проводят при введении газовой смеси, состоящей из 2,5 об. % пропилена, 76 об. % воздуха и 21,5 об, % пара при 450 С и времени контакта 7,2 сек (из расчета по нормальному атмосферному давлению и температуре 20 С).Полученные результаты этой реакции всравнении с примерами 9 и 1 О приведены в табл. 5. 25 дующем атомном соотношении: Мо: Яп: Р:: Те = 12: 0,2 - 12:0,4 - 25:0,2 - 1,1 при атомРном соотношении 10) ) 2.Яп2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи й ся тем, 30 что процесс ведут в присутствии катализатора, содержащего помимо указанных компонентов кремний в соотношении Те: 51 = 0,2 - 1,1: : 0,2 - 100.