Катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту

оп 1 п 1168360 С А Н И Е Союз Советских Социалистических Республик(53 6.097.3 088,8) Дата опубликования описания 30.08.7(72) Автор изобретен Иностранец Кацуо Исими(Япония) Иностранная фирма Ниппон Каяку Кабусики Кайся1) Заявител 4) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИН В МЕТАКРИЛОВУЮ КИСЛОТУо а Изобретение относится к производству катализаторов для получения метакриловой кислоты, в частности катализаторов для получения метаКриловой кислоты окислением метакролеина.Известен катализатор для получения ме. такриловой,кислоты, содержащий фосфор и молибден 11. Однако активность этого катализатора с точки зрения получения метакриловой кислоты является,низкой, выход метакриловой кислоты составляет лишь 6,6%. Ближайшим решением постановленной задачи является катализатор для получения ненасыщенных кислот окислением соответствующих ненасыщенных алифатических альдегидов молекулярным кислородом, соответствующий эмпирической формулеМо 2 Ч 0,6 - 12%0 т - 6 О 1нанесенный на двуокись кремния 2,На этом катализаторе конверсия акролеина составляет 97,8% при селективности 89%, Выход кислоты, например акриловой, за проход 87%.Целью предлагаемого изобретения является повышение активности и селективности катализатора,Цель согласно изобретению достигаетсякатализатором, включающим молибден,фосфор, кислород и дополнительно сурьмуи цинк, состав катализатора соответствуетэмпирической формулеМО,РЯЬЛп,Д,где Ь=0,8 - 6с=0,1 - 7Й=0,77 - 4/ - число атомов кислороданеобходимое для насыщения валентности элементов.С целью повышения термостойкости иувеличения срока службы,:катализаторпредпочтительно содержит также аммонийную группу и/или элемент, выбранный изгруппы, содержащий хром, вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, олово, марганец, ванадий, висмут илп их смесь, при этомсостав катализатора соответствует эмпирической формулеМо 12 Р,ЯЬ,ЕпХ,О(1 х)Н,) .где Х - хром, вольфрам, железо, кбальт, никель, медь, олово, марганец, вандий, виомут или их смесь;Ь =0,8 - 6;683605 19 20 МО Рв,0 ЯЬ 1,22 п 0,430 э ( С) 10 Формула изобретения Составитель И. Путова Корректоры: В, Дод и Т. Добровольская Техред Н, Строганова Редактор Л, Герасимова Заказ 1799/19 Изд.529 Тираж 877 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 ре 1. Опыты ведут при пространственной скорости 1100 ч-,П р и м е р ы 51 - 54. Получают катализаторы следующих составов, тем же способом, что и описанный в примере 11.МоРо,вБЬ 3,02 по,в 30(катализатор А) МОдР 3,2 БЬ 0,12 п 1,7004 е (1-) М 01 д Р 1,бЯЬ 7,07 по,вЗО 51 ( и 1)Реакцию окисления проводят с использованием каждого из этих катализаторов тем же самым способом, что и в примере 11, за15 исключением температуры реакции, которая указывается в приводимой ниже таблице 6, Результаты каждой реакции также приведены в табл. 6.00П р и м е р ы 55 и 56. Готовят катализаторы следующих составов тем же способом, что и в примере 11:МоРз,вЯЬ 0,317 по,770(катализатор Е),М 012 Р 2,3 ЯЬ 0,312 п 4,0048 ( 1 ). Реакцию окисления проводят с каждым из этих катализаторов тем же самым способом что и в примере 11, за исключением температуры реакции, которая указывается 30 в табл. 7. 1. Катализатор для окисления метакро леина в метакриловую кислоту, включающий молибден, фосфор и кислород, о тл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора,он дополнительно содержит сурьму и цинк,и состав катализатора соответствует эмпирической формуле:МоР,ЯЬ,ХпО/,где Ь=0,8 - 6;с=0,1 - 7;с/= 0,77 - 4;/ - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности элементов,2. Катализатор по п. 1, отличающи йс я тем, что, с целью повышения термостойкости и увеличения срока службы катализатора, он дополнительно содержит аммонийную группу и/или элемент, выбранныйиз группы, содержащей хром, вольфрам,железо, кобальт, никель, медь, олово, марганец, ванадий, висмут или их смесь, и состав катализатора соответствует эмпирической формулеМо 2 РьЯЬ ЕпгХ Ог (ХН 4)вгде Х - хром, вольфрам, железо, кобальт,никель, медь, олово, марганец, ванадий, висмут или их смесь,Ь =0,8 - 6;с=0,1 - 7;с/ = 0,77 - 4;е=0,4 - 2,4;/ - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всехэлементов.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 410 2881212, кл. 15 -250.04, опубл. 1958.2, Патент США Кв 3567773, кл. 260 в 5,опубл. 1971.) О 15 20 25 30 33 1 О .1 э 50 с=0,1 - 7;д=0,77 - 4;е= 0,4 - 2,4;д = 1,5 - 2,7;- число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементо,в.Описанный выше катализатор обладает высокой активностью при низких температурах и дает возможность получать метакриловую кислоту с высокой избиратель. ностью. Срок службы катализатора продолжителен.При реакции с использованием предлагаемого катализатора степень превращения метакролеина является высокой, даже при низких реакционных температурах высокой степени превращения метакролеина, количества двуокиси углерода и окиси углерода, образующихся в качестве продуктов, полного окисления метакролеина, незначительные; температура внупри слоя катализатора однародна, образование уксусной кислоты, акриловой;кислоты, ацетона и т, д являющихся вторичными реакционными продуктами, подавляется и последующее осуществление процесса очистки не вызывает затруднений.При приготовлении катализатора могут применяться любые известные методы, используемые при получении катализаторов данного типа, например путем смешения исходных материалов для получения составляющих элементов в случаях, когда это необходимо, в сочетании с водным аммиаком, с сушкой полученной смеси и прокаливанием высушенной смеси при 300 - 500 С, предпочтительно 350 в 4 С.При приготовлении катализатора, охватываемого настоящим изобретением, исходные материалы для получения составляющих элементов могут находиться в самых различных формах, Они могут представлять собой окиси, сами металлы, соли металлов, кислоты и соответствующих составляющих элементов.Примерами исходных материалов для молибдена являются молибденовая,кислота, молибдат аммония, трехокись молибдена, фосфомолибденовая кислота, молибдат цинка, молибдат марганца, молибдат железа, молибдат кобальта и молибдат никеля. Примерами исходных материалов для фосфора являются ортофосфорная, пирофосфорная кислоты, фосфат аммония, фосфомолибденовая кислота, фосфат цинка, фосфовольфрамовая, фосфат марганца, фосфат кобальта, фосфат никеля и фосфат олова. Примерами исходных материалов для сурьмы являются трехокись сурьмы, пятиокись сурьмы и гидрат окиси сурьмы, Исходными материалами для цинка являются - фосфат цинка, вольфрамат цинка, хромат цинка, молибдат цинка, с сульфат цинка и нитрат цинка. Примерами исходных материалов для хрома являются фосфат хрома, хромат цинка, окись хрома, хромовая кислота, хромат аммония и хромат меди, Исходные материалы для вольфрама включают вольфрамат циника, вольфрамовую кислоту, фосфовольфрамовую кислоту и паравольфрамат аммония. Исходные материалы для железа, кобальта, никеля, меди, марганца, алова и висмута включают такие их соли,:как фосфаты, или молибдаты. Примером исходного материала для ванадия служит метаванадат аммония.Катализатор обеспечивает, получение высоких выходов даже без неприменения носителя. С целью повышения механической прочности катализатора или промотирования теплостойкости катализатора при изготовлении катализатора можно употреблять приемлемое количество носителя. К числу носителей могут относиться такие вещества, как порошкооб 1 разный карбид:кремния, по рошкообразный алюминий, альфаокись алюминия и церит, которые являются химическим инертными по отношению к мета. кролеину и метакриловой кислоте,При практическом осуществлении метода желательно, чтобы реакция протекала при 230 в 3 С.Скорость подачи сьврого питательного газа предпочтительно должна находиться в интервале 100 - 3000, предпочтительно 250 - 1800 л таза/л кат. ч, если пользоваться для охарактеризовывания скорости подачи газа объемной скоростью. Так оптимальные реакционные условия выбирают с учетом таких факторов, как процентный состав катализатора, реакционная температура и соотношение между катализатором и носителем. Реакция может быть проведена как при повышенном, так и при пониженном давлении, лучше близком к атмосферному.Катализатор, охватываемый изобретением, может применяться в форме неподвижного, псевдоожикенного или подвижного слоя.Показатели степени превращения метаккролеина, избирательности для метакриловой кислоты,:выхода метакриловой кислоты и пространственной скорости рассчитаны в соответствии со следующими определениями:683605 Число моль прореагировавшего метакролеииаСтепень превращения мстакролеиио, % Х 100.Число моль поданного метакролеина Число моль образовавшейся метакриловой кислоты Избирательность для метакриловой кислоты, % Х 100. Число моль прореагировавшего метакролеииаь 1 исло моль образовавшейся метакриловой кислоты Х 100. Число моль поданного метакролеииаВыход метакриловой кислоты, % = Объемная скорость сырого подаваемого газа (из расчета на нормальные условия), л газа,ч Пространственная скорость %Объем упакованного катализатора, л. кат. лерода и образующейся окиси углерода рассчитаны в соответствии со следующими оцределвниями: Показатели количества образующейся уксусной кислоты, образующейся двуокиси угЧисло моль образовавшейся уксусной кислотыДоля образующейся уксусной кислоты, % Х 1/2 Х 100.Число моль подаваемого акролеииа. Ч исло моль образующейся двуокиси углеродаОХ 1/4 Х 100.Число моль подаваемого акролеииа Доля образующейся двуокиси углерода, % = Число моль образующейся окиси углеродаХ 1/4 Х 100.Число моль подаваемого акролеииа Доля образующейся окиси углерода, % П р им е р 1. В 200 мл деионизированной воды растворяют 56,1 т фосфомолибденовой кислоты. В;раствор вводят 3,9 г хромата циника и смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре до однородного растворения. При прибавлении 12,5 г трехокиси сурьмы образовавшаяся оранжевая прозрачная жидкость превращается в желтую суопензию. Эту суспензию, вместе с прибавленными к,ней 5,0 г фосфата аммония и 15 мл водного 28%-ного аммиака, выпаривают досуха при энергичном перемешивании, Имеющие вид отжатого осадка образовавшееся вещество сушат в течение ночи при температуре около 120 - 130 С, изТаблица 1 Избирательность получения метакриловой кислоты, %Реакционная Состав катализатора Пример температура, С 67,5 60,4 89,5 300 61,5 76,8 80,1 300 72,8 62,5 85,9 300 265 75,3 62,1 82,5 64,2 62,6 97,5 290 58,8 69,8 310 84,3 60,5 305 69,7 86,8 Пространственная скорость подачи сырого питающего газа составляет 600 ч в примере 7, 1000 чпримерах 2 - 6 и 800 ч 4 в примере 8, соответственно,1 Р 2 88 ЬЗ 82 ц 1 7 СГ 1 704 з(1 чН 4)2 7Мо 1 Р 1 о Ьз 82 п 1 7 Сг 704 (Ь 1 Н )Мо 1 Р 2 8 Ьв 82 цо 82 Сго 820 4(Ь 1 Н )Мо 1028 ЯЬ 82 по 8 Сг О (ц)М 1 Р 2 8 ЯЬо 82 по 82 Сго 820 (Ь 1 Н 4)2,8МоР 8,88 ЬО 482 по 82 Сго 20(КН )2 7Мо 1 Р 2 89 Ьз 82 п Сто О (Ьцу,) мельчают до 6 - 10 меш, упаковывают в 5 кварцевую трубку с внутренним диаметром25 мм и длиной 50 ем и после этого прокаливают в течение 8 ч при 405 С при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 - 8 литров/час. Полученный таким способом 10 катализатор имеет составМо 12 Р 2 вЬЬз,еХпо,е 2 Сго,82081(ИН 4) 2 8 Через 20 мл этого, катализатора, упакованного в реакционную трубку с внутрен ним диаметром 20 мм, изготовленную изстекла перекс, пропускают сырой питающий газ, состоящий из метакролеина, кислорода, водяного пара и азота, в молярном соотношении 1: 4: 1: 10,9: 15,5, при пространственной скорости 1000 ч -и при реакционной температуре 280 С, требующейся для реакции окисления. При этой реакции в ее постояиной фазе степень превращения метакролеина 90,9%, избирательность образования метакриловой,кислоты 73,8, выход метакриловой кислоты 67,1%, образование уксу 1 сной кислоты 6,4%, образование двуокиси углерода 8,8%, образование окиси углерода 6,9%.П 1 р и м е р ы 2 - 8. Готовят катализаторы различного состава, которые используют при реакции окисления с применением метода, описанного в примере 1. Полученные результаты цриведены в табл. 1.Прим ер 9. Опыт, описанный в примере 1, повторяют с тем исключением, что вместо 5,0 г фосфата аммония вводят 5,0 г 85%-ной ортофосфорной кислоты и прибавления 28%-ного водного аммиака не производят. При этом получают катализатор, не содержащий аммониовых групп и имеющий соста,вМодР 2 в сЬз в Епо з 2 Сто,з 201о 5 20 При опыте подают тот же сырой питающий газ, что в примере 1, и вводят его с пространственной скоростью 800 ч -для осуществления реакции. Результаты реакции, 1 выполненной при 335 С, отвечают 77,5%-ной степени превращения метаиро. леина, 61,2%-ной избирательности получения метакриловой кислоты и 47,4% -ному выходу метакриловой кислоты.П р и м е р 10. В 200 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты, В раствор вводят 6,0 г молибдата циника и смесь выдерживают при 60 С до однородного растворения, Полу. ченный расввор, вместе с добавленными в него 3,0 г трехокиси сурьмы, 8,2 г фосфата аммония и 15 мл водного 28%-:ного аммиака, выпаривают досуха при перемешивании. Имеющее вид отжатого осадка образовавшегося после этого вещество прокаливают по способу, описанному в примере 1. Полученный при этом катализатор имеет составМО, Рз,в ЯЬо,в 2 по,з 407 (ХН 4)в,у,Для осуществления реакции вводят тот же сырой питающий газ, что и в примере 1, с пространственной скоростью, составляющей 600 ч -В результате реакции при 317 С достигается 90,6%-ная степень превращения метакролеина, 73,7%-ная избирательность получения метакриловой кислоты и 66,8%- ный выход метакриловой кислоты.Пример 11. В 300 мл дионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. Раствор смешивают с суспензией 3,0 г фосфата цинка в 30 мл деионизированной воды и смесь выдерживают до образованиия прозрачного желтого раствора..,о )Д 4 О 45 50 55 60 65 После прибавления 2,8 г трехокиси сурьмы образовавшийся раствор превращается в ярко желтую суспензию. Эту суспензию, вместе с црибавленными к ней 3,2 г 85%- ной ортофосфорной кислоты, выпаривают досуха при перемешивании. Имеющие вид отжатого осадка образовавшееся вещество высушивают и затвм прокаливают по способу, описанному в примере 1. Полученный при этом катализатор имеет приведенный ниже составМо 12 Р 2, ЯЬо,в 12 по,ззО. Сырой питающий газ, сходный с описанным в примере 1, подают с пространственной скоростью 450 ч -и реакцию окисления метакролеина осуществляют при 338 С, Результаты, полученные для постоянной фазы данной реакции, соответствуют 76,4% -ной степени превращения метакролеина, 62,8%- ной избирательности получения метакриловой кислоты и 48,0%-ному выходу метакриловой кислоты.П р и м ер 12. В 200 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. К раствору прибавляют 6,1 г вольфрамата цинка и смесь нагревают до температуры около 50 С и после этого перемешивают при этой температуре в течение 2 ч. Образовавшийся раствор вместе с прибавленными к нему 2,8 г трехокиси сурьмы и 5,0 г фосфата аммония, перемешивают в течение примерно 20 мин.К раствору постепенно прибавляют 15 мл 28% -ного водного аммиака и после этого раствор выпаривают досуха в условиях нагрева и перемешивания. Имеющее вид отжатого осадка вещество высушивают при температуре около 100 С в течение 12 ч, измельчают до размера частиц 6 - 10 меш, упаковывают в кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм и длиной 50 см и после этого прокаливают при температуре 400 С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 5 л/ч, Образовавшийся в этих условиях, катализатор имеет следующий составМОР 2,з ЯЬо,звЕпо,зло,ввО(ХН,)а,в.Через 20 мл этого катализатора, упакованного,в реакционную трубку с внутренним диаметром 20 мм, изготовленную из стекла пирекс, пропускают сырой питающий газ, сходный с описанным в примере 1, с пространственной скоростью 800 ч -для осуществления реакции окисления. Полученные при проводившейся при температуре 304 С результаты оввечают 90,4% -ной степени превращения метакролеина, 72,3% -. ной избирательности образования мстакриловой кислоты и 65,4%-ному выходу метакриловой кислоты.П р и м е р ы 13 - 20. Готовят:катализаторы различного состава, употреблявшиеся при реакции окисления, в условиях приме.683605 10 таблица 2 Избирательность образования метакриловой кислоты,Выход метакри. ювои кислоты, %Степень превращения метакроле 1 иа, Реакционная Состав катализатора Пример температура, С 90,5 63,7 70,4 300 13 66,3 293 59,6 89,9 14 88,8 62,9 70,8 15 310 91,5 65,3 71,4 300 16 82,6 72,8 60,1 310 17 58,3 80,5 72,4 18 57,9 87,9 65,9 308 19 61,8 88,1 70,2 308 20 Мо 1 орз 85 Ь 0 882 п 0 88%0 89044(11 Н 4)з,бМо 1 Рз 8 ЯЬ 0 892 п 1 8%1 80 о 1(1 ИН 4)зМО 12 рз 88 Ь 0 892 п 0 зз 9,80 ез(1114)2 бМ 042 Р 2 9 ЬО 822 п 0 83 1,5 зо( 4)2,бМод,рз 8 ЯЬз 82 по,заО,бг 04,(МН 4) з бМоРз 85 Ьб 02 п 1 81 85(И 4) з б Мо 1 Р 1 88 Ьз 82 п 0 8 ЗЮ 0 зз 044(Ь 1 Н 4)1 б Мо 1 орз 8 БЬ 0 892 п 0 82%0 8904 (ИН 4)1 ра 12. Полученные результаты приведены в табл. 2,П р и м е р 21. Опыт, описанный в примере 12, повторяют с тем исключением, что вместо 5,0 г фосфата аммония употребляют 5 5,0 г 85%-ной ортофосфорной кислоты и водного 28%-ного аммиака не вводят. В результате этого образуется катализатор, не содержащий аммониевых групп и имеющий состав 1 ОМо Рз 8 ЯЬ 0 бз 2 п 0 8 Л 70 бз 04 Для осуществления реакции подают сырой питающий газ, сходный по составу с применяемым при опыте, описанном в при мере 1, при пространственной скорости 800 ч - . Результаты реакции, проводившейся при температуре 340 С, достигается 76,2%- ная степень превращения метакролеина, избирательность образования метакриловой 20 кислоты составляет 63,8%, а выход метакриловой кислоты 48,6%.П р и м е р 22. В 300 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого вводят и рас творяют в полученном растворе 3,0 г фосфата цинка. Образовавшийся желтый прозрачный раствор вместе с прибавленными к,нему 3,2 г гептагидрата ортофосфата никеля нагрввают и соль никеля растворяют 30 с образованием фкелтовато-зеленого прозрачного 1 раствора. При прибавлении суспензии 2,8 г трехокиси сурьмы в 50 мл деи. онизированной воды этот раствор превращается в темно-зеленую суспензию. Затем 35 постепенно прибавляют 1,9 г фосфата аммония и 15 мл водного 28%-ного аммиака и суспензию выпаривают досуха в условиях нагрева и перемешивания.Темно-синее желатинистое вещество су шат при температуре 120 С в течение 12 ч, измельчают до размера частиц 6 - 10 меш,упаковывают в кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм, длиной 50 см, и прокаливают при 395 С, в течение 8 часов прп непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Полученный при этом катализатор имеет составМо, Рз 8 ЯЬ 0,827 по,ззЬ 1 о,бз (КН 4)з 404,Через 20 мл катализатора, упакованного в реакционную трубку с внутренним диаметром 20 мм из стекла пирекс, пропускают сырой питающий газ, сходный по составу в примере 1, с пространственной скоростью 900 ч-, при проведении реакции окисления метакролеина при 332 С. В результате этой реакции достигают 89,6% -ной степени превращения метакролеина, 66,9%-ный выход метакриловой кислоты.П р и м е р 23. В 300 мл деонизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты, после чего последовательно прибавляют и растворяют в полученном растворе 4,5 г молибдата марганца 3,2 г фосфата цинка с образованием прозрачного желтого раствора. Прибав: ение 3,0 г трех- окиси сурьмы вызывает превращение образовавшегося раствора в светло-коричневую суспензию. К ней постепенно прибавляют 3,6 г фосфата аммония и 15 мл 28%-ного водного аммиака, суспензию,выпаривают досуха, в условиях нагрева и перемешивания. Образовавшееся после этого желатинистое коричневое вещество сушат в течение 12 ч при 120 С, затем измельчают до размера частиц 6 вмеш, и прокалива от в течение 8 41 при 410 С при по,"тоянпом пропускании тока воздуха со скорост 11 о 6 л/ч для получения катализатора, цвет которого после охлаждения переходит в зеле. ный. Этот катализатор имеет следующий составМ 01 оР 2,8 БЬ 0,82 ЕП 0,83 М 0,83(1 Не)2 4 О 44.50 55 60 65 Сырой питающий газ, состав которого является сходным с описанным в примере 1, подают с пространственной скоростью 1100 ч ви реакцию окисления метакролеина осуществляют при 309 С. В результате этой реакции достигается 92,7% -на я степень превращения метакролеина 72,2%-ный выход метакриловой кислоты.Пр имер 24. В 400 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого к раствору прибавляют 6,1 г молибдата железа и 3,1 г фосфата циника и перемешивание ведут в течение 3 ч при 70 С до однород 1 ного расвворения. Прибавление 3,2 г трехокиси сурьмы вызывает переход раствора в зеленую суспензию. Дальнейшее введение 3,2 г фосфата аммония и 15 мл водного 28 ю/юното аммиака вызьзвает,превращение этой суспензии в темно-синюю суспензию. Эту суспензию выпаривают досуха при нагревании и перемешивании. Темно-синее вещеспво, имеющее вид отжатото осадка, сушат в течение 12 ч при 120 С, измельчают до размера частиц 6 - 10 меш и прокалывают в течение 8 ч при 390 С при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч для получения катализатора, цвет, которого при охлаждении переходит в зеленый.Этот катализатор имеет следующий составМО Рз,вЗЬю,взЕпю,771 ею,79 (ИН 4)2,4047 Пространственная скорость подачи сырогопитающего газа, состав которого сходен с составом, описанным .в примере 1, составляет 600 ч -и реакцию окисления метакролеина проводят при 335 С. В результате этой реакции достигнута 85,2 ю/ю -ная степень превращения метазролеина, 65,0%-ная избирательность образова 1 ния метакриловой кислоты и 56,7%-ный выход метакриловой кисл оты. Пример 25, В 300 мл деионизированной воды растворяют 56,1 фосфомолибденовой кислоты. После этого,в раствор вводят 3,0 г фосфата цинка и 2,8 г фосфата двухвалентной,меди (Сиз/Р 04) з ЗН,О и выдерживают при нормалыной комнатной температуре до образования прозрачной желтовато-зеленой жидкости, прибавление суспензии 12,6 г трехокиси сурьмы в 100 мл деионизированной воды вызывает превращение жидкости в желтую суспензию, После последующего постепенного прибавления 1,9 г фосфата аммония, и 15 мл водного 28%-ного аммиака, эта суспензия превращается в желтовато-зеленую суспензию. После вьзпаривания полученной суспензии досуха в условиях нагрева и переиешивания получают вещество, сходное с отжатым осадком, охряного цвета. Это вещество сушат в гечение 12 ч при 120 С и после этого измельчают до 1 размера частиц 6 - 10 меш и 10 15 20 ,Зо 35 10 45 прокаливают при 400 С в течение 8 ч при непрерывном пропускании тока воздуха со скоростью 6 л/ч для получения катализатора, цвет которого после охлаждения переходит в темно-зеленый. Этот катализатор имеет следующий составМо Рз,зЯЬз влепю,взСцю ва (ХН)2,з 0 ьоСырой питающий газ, состав которого сходен с составом газа, описанным в при. мере 1, пропускают с пространственной скоростью 1000 ч -и,реакцию окисления метакролеина яроводят при 322 С, В результате этой реакции достигнута степень превращения метакролеина, равная 87,0%, 66,6%-ная избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 57 9 ю/юП р и м ер 26. В 300 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого в раствор вводят 3,0 т фосфата цинка и 3,3 г фосфата кобальта и смесь выдерживают при ком,1 атной темпсратуре до полного 1 растворения и образования красновато-коричневого прозрачного раствора. Последующее прибазление суспензии 2,8 г трехокиси сурьмы в 50 мл деионизированной,воды вызывает превращение раствора в желтую суспензию. Постепенное прибавление 1,9 г фосфата аммония и 15 мл 28%-ного водного аммиака вызывает переход цвета этой суспензии в темный зеленовато-синий. После выпаривания этой суспензии досуха в условиях нагрева и перемешивания получают вещество темно-синего цвета, имеющее вид отжатого осадка. Это вещество, имеющее вид отжатого осадка, высушивают в течение 12 ч при 120 С, затем измельчают до 6 - 10 м "ш и прокаливают при 395 С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 литров/час до получения катализатора, становящегося после охлаждения темно-зеленым, Этот катализатор имеет следующий составМоР 2,вЯЬю,з 2 Хпю,ззСою,з 2 (ЫН,)2,зО. Сырой питающий газ, имеющий состав, сходный с тем составом примера 1, подают с пространственной скоростью 100 ч - , процесс окисления метакролеина проводят при 307 С. В результате этой реакции степень превращения метакролеина 91,5/ю, избирательность образования метакриловой кислоты, составляющая 73,5%, выход метакриловой кислоты 67,3%, образование уксусной кислоты 6,9%, образова 1 ние двуокиси углерода 7,4 ю/ю, образование окиси углерода 5,9 ю/ю.П р и м е р 27. В 400 мл деионизированной водырастворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После прибавления 3,6 г фосфата двухвалентного олова получают прозрачный желтый раствор, который немедленно становится темно-зеленым. Рас5 10 15 20 25 30 60 65 твор перемешивают в течение 30 мин, затем последовательно в указанном порядочке вводят 3,0 г фосфата цинка, 1,9 г фосфата аммония и 15 мл 280/о-ного водного аммиака, ведут перемешивание при 50 - 60 С в течение 2 ч и в присутствии 2,8 г прибавленной трехокиси сурьмы смесь выпаривают досуха в условиях нагрева и перемешивания. Образовавшееся после этого, сходное с отжатым осадком, темно-синее вещество сушат в течение 12 ч при 120 С, затем измельчают,до б - 10 меш и прокаливают в течение 8 ч при 395 С при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Полученный катализатор, цвет которого после остывания стал зеленым, имеет следующий состав Мо 2 Р 2,8 ЯЬ 0,81 ХПО 838 п 0,84 ФН 4)2,3 О 4 в Сырой питающий газ, состав которого сходен с списанным в примере 1, подают с пространственной скоростью 1000 ч - , и процесс окисления метакролеина проводят при 332 С. В результате достигается 88,40/о;ная ступень превращения метакролеина, 68,3%- ная избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 60,50/о.П р им ер 28. В 400 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденсвой кислоты. После гприбавления 3,0 г фосфата цинка и 2,3 г метаванадата аммония раствор превращается в оранжевую суспензию. Затем в указанном, порядке последовательно вводят 3,4 г фосфата аммония, 15 мл 280 -ного водного аммиака и 2,8 г трехокиси сурьмы, и смесь вьппаривют досуха в условиях нагрева и перемешивания. Образовавшееся чермное, сходное с отжатым осадком вещество сушат в течение 12 ч при 120 С, после чего измельчают до размера частиц 6 - 10 меш и прокаливают гри 395 С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Катализатор, цвет которого после остывания становится темно-зеленым, имеет следующий составМо 2 Р 2,8 ЯЬ 0,812 П 0,83%0,83 (МН 4)2 3 О 47. Сырой питающий газ, состав которого сходен с составом питающего газа, приведенным в примере 1, подают с пространственной скоростью 1200 ч в , и окисление метакролеина ведут при 295 С.В результате этой реакции достигаются 94,90/о-ная степень првврашения метакролеина, 66,1%-ная избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 62,7 .П р им е р 29. В 500 мл деионизированной воды,распворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого прибавляют 9,7 г молибдата висмута, который растворяют в ранее полученллом растворе при температуре 80 С. Затем вводят 3,3 г фосфата 30 1 О -15 50 55 цинка. Последующее введение 3,1 г трехокиси сурьмы вызывает превращение раствора в зеленую суспензию. Эту суспензию перемешивают в течение 2 ч при 80 С, затем медленно прибавляют 3,8 г фосфата аммония и 15 мл 28%-ного водного аммиака и суспензию выпаривают досуха в условиях перемешивания, Образовавшееся синее, сходное с отжатым осадкохл вещество сушат в течение 12 ч при 120 С, измельчают до размера частиц 6 - 10 меш и после этого прокаливают при 405 С в теченьице 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Катализатор, цвет которого после остывания стал зеленым, имеет следующий состав Мо РгфЬ 0 822 п 0,82 В 10 82 (ИН,)2,80. Сырой питающий газ, состав которого является сходным с составом сырого питающего газа, приведенныьм в примере 1, подается с пространственной скоростью 1100 ч - , и реакцию окисления метакролеина проводят при 288 С. В результате этой реакции достигаются 91,2%-ная степень превращения метакролеина, 67,40/о-ная избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 61,50/о,Пример 30. В 400 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого в раствор вводят 3,0 молибдата железа и 4,5 г молибдата марганца и эти соли раствсряют путем нагрева при температуре 70 С, что приводит к образованию прозрачной оранжевой жидкости. После этого жидкость начинают перемешивать и при перемешивании,вводят 3,4 г трехск 1 лси сурьмы, и 4,0 г фссфата аммония, которые прибавляют последовательно, в указанном порядке, и образовавшуюся смесь выпаривают досуха в условиях нагрева и перемешивания до образования темно-синего, сходного с отжатым осадком вещества. Это вещество, их 4 е 1 сщее сходство с отжатым осадком, сушат в течение 12 ч при 120 С, затем измельчают до размера частиц б - О меш и прокаливают при температуре 405 С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью б л/ч для получения катализатора, цвет которого после остывания становится зеленым. Катализатор имеет слсдуюц 1 ип, приведенный нижесоставМоР фЬо 882 п 0,841 ео,38 Мпо,го (МН,)2,30. Сь 1 рой питающий газ, имеющий состав, сходный с составом сырого питающего газа, приведенным в примере 1, подают с пространственной скоростью 1000 ч -и окисление метакрслеина производят прп 285 С, В результате этой реакции достигается 87,7/о-ная степень гпевращения метакролеина, 66,7%-ная избирательность образо683605 15 16 Таблица 3 Избирательность образования мета криловой КИСЛОТЫ, %Степеньпревращенияметакролеина, ов Реакционная ВЫХОД мета кри. ЛОВОй КИСЧОТЫ, %Состав катализатора Пример температура, С 300 59,0 32 32,1 64,2 310 5,5 33 65,0 88,4 308 90,2 56,8 62,9 35 320 89,9 58,5 65,2 295 36 88,7 65,4 57,3 58,7 318 86,3 68,1 37 325 89,0 69,3 61,7 38 25 30 35 вания метакриловой кислоты, выход, метакриловой кислоты 58,5% .П р и м е р 31. Опыт, описанный в примере 26, повторяют с тем исключением, что количество прибавляемого фосфата кобальта увеличивают до 9,7 г и фосфат аммония не вводят. При опыте получают темно-си. нее, сходочное с отжатым осадком вещество. Это сходочное с отжатым осадком вещество сушат при 120 С в течение 12 ч, затем измельчают до размера частиц 6 - 10 меш и прокаливают при 390 С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Получаемый при этом катализатор становится после остывания темно-зелениным. Он имеет следующий, приведенный ниже состав МО в РЗ,2 ЯЬ 0,812 ПО 83 С 02,4(КН 4)2,4 О 4 вМО 1 вр 2 8 БЬп щ пт 7 ЧО 33(ХН 4)2 304 в МО 1 Р 33 Ь 3 32 по 33 СО 0 32(ХНв)2 404 МовРт 3 ЯЬЗ 3 Хпо 8 ЗМпо 83(КН)2 401 о МО 42 Р 2 88 ЬО 82 ПО 33112,4(Ь 114)2,3 О 47 МО 12 Р 2 8 ЯЬО 812 п 2 3 Ч 3(1 Нв)2 3 Ооо МО 1 вР 2 8 ЯЬ 3 02 по 83 Мпо 33(ХН 4)2 40 в МовР 2 фЬ 3 02 по 33 Сао 32(Ь 1 Н 4)23 во Пример 39. Опыт, описанный в примере 26, повторяют с тем исключением, что вместо 1,9 г фосфата аммония употребляют 1,9 г 85%-;ной ортофосфорной кислоты и 28%-ный водный аммиак не применяют, Полученное при этом темно-синее, сходное с отжатым осадком вещество сушат в течение 12 ч при 120 Спрокаливают при 390 С в течение 8 ч. Полученный при этом катализатор имеет составМоР 2,3 Я)0,822 по,азСоо,32 О.в Сырой питающий газ, состав которого сходен с составом, приведенным для питающего газа в примере 1, подают с про 10 15 20 Сырой питающий газ, имеющий состав, сходный с приведенным для питающего газа в примере 1, подают с пространственной скоростью 800 ч -и реакцию окисления метакролеина проводят при температуре 335 С, В,результате этой реакции достигаются 88,3%иная степень превращения метакролеина, 66,6%-ная избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 58,8%,Примеры 32 - 38.По методам, описанным в примерах 22 - 31, готовят катализаторы, отличающиеся по составу, и реакцию окисления метакролеина проводят с применением сырого питающего газа, состав которого сходен с составом примера 1, пространственная скорость подачи газа 900 ч в .Полученные результаты приведены в табл. 3. странственной скоростью 600 ч- и реакцию окисления метакролеина осуществляют при 335 С. В результате этой реакции достигают 80,7%-ную степень превращения метакролеина, 62,1%-ную избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 50,1%.П р и мер ы 40 - 46, По способу, описанному в примере 39, готовят катализаторы, отличающиеся друг от друга по составу и реакцию окисления проводят с подачей сырого питающего газа, состав которого сходен с приведенным в примере 1, при пространственной скорости 600 ч - . Полученные результаты приведены в табл, 4,683605 18 Таблица 4 Избирательность образования метакриловой кислоты,Выход метакриювои кислоты, %Степень превра щениямета кролеина, % Реакционная Состав катализатора Пример температура, С 50,2 64,2 345 78,2 40 50,5 80,2 335 62,8 85,2 53,5 332 42 55,7 88,4 324 43 51,5 80,4 64 340 44 61,2 88,2 320 86,2 55,5 64,4 318 Таблица 5 Избирательность образования метакриловойкислоты, % Степень превращенияметакролеина, % Выход метакриловой кислоты, %Реакционная Состав катализатора температура, С Пример 60,7 67,3 90,2 294 Мо,ар 2 88 ь, г, С, в, ран,)о,а Моар 2 8 ЯЬО 822 по 83 о 83 Соо,з 21 МН 4)2 401 аар 2 85 ЬВ 82 ПО 83 1 О 838 ПВ 84(1 4)2 4 О Мо Р 2 85 ЬО 822 по ззс то 82 /о 84(Г На)2 404 а 47 62,6 68,2 91,8 300 48 65,2 58,7 320 65,1 70,2 293 50 Таблица б Выход по метакри аовои кислоте, %Температурареакции, С Пример 46,2 45,5 44,0 45,6 65,2 61,5 62,5 60,2 70,8 74,1 70,3 75,8 51 52 53 54 328 340 347 344 А В С д Таблица 7 Конверсия Селектпвность Выход по метакриловой кислоте, %Пример метакролеина, % затор 75,2 76,5 62,0 60,3 46,6 46,1 338 334 55 56 П р и м е р ы 47 - 50. Катализаторы, состав которых приведен в помещенной ниже табл, 5, готовят по способу, описанному в Мо, Р 2 8 ЯЬО,822 по,азо,40- Мо 12 Р 2 85 ЬО 82 Хпо 83%О 83048 Мозарз 8 ЯЬЗ 82 по 83 Сцо 830 эо Мо, Р АДЬО Хпа 83 Мпв 8304 а МО, Р 85 Ьв 822 пв 838 по 84044 Мо, Р 2 8 ЯЬ 82 Хпа 83 в 830 п МО,ар 28 ЯЬО 822 ПО,8 ЗО 10,83 а примере 1, и реакцию окисления проводят при подаче сырого питающего газа, состав которого сходен с приведенным в приме