Способ получения карбоцианинов или диметинмероцианинов

405922 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицесних Рестгубпикаявки-рисоединением асударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий р:иоритет ДК 547.712832:7 ,021.133,(088,Опубликовано 05.Х 973. Бюллетень4 а опубликования описания 4,И 1.1 Авторыизобретен. М, Ягупольски Заявит раинской С ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦИАНИНОВ ДИМЕТИ НМЕРОЦИАНИ НОВ де К бретение о оных крас сенсибили таграфиче у получени оцианинов олиметино тн оси тся к ителей, произ заторов гал ских змульси я карбоциан с фторалкил вой цепи об Предлагаемый способ основан на извест. ных реакциях получения цианиновых красите лей путем взаимодействия хлорангидридов пли ангидридов кислот с солями гетероциклов, пре вращения полученных ацилметиленовых производных в Р-гало)геновиниловые соли и конден сации последних с соединениями, имеющими реакционноспособную метиленовую группу. Сй1 Н= С- СНХ Синтез новых цианиновых красителейосуществляется .по следующей схеме:=С - Я 3 т Изо ц,ианин честве ных фо способ пин мер мив п нститут органической хими синтезу новых еняемых в ка- огенидосеребряй, в частности к инов или лимеьными группащей формулы- алкил или арил; - фторалкил; 5) 0) ХЯ 1 С (СН 3)СН - СН% Р 4,65,Р 14,6г,выш тномнинам ки,п- 40 НаиденоВычислеК раство ной соли в 0,39 г И-ме триэтилами но, %;0,1 абсолю тилрод а, зате анной четвертич рте,прибавляют сколько капель 10 лин и разоав опспитя где К, К, Ки У имеют 1 указаные выше значения.При действии хлорангидридов или ангидридов фторзамещенных кислот на четвертичные соли формулы 1 азотистых гетероциклов с активными метильными группами в среде лиридина получают ацилметиленовые производные формулы 11 этих гетероциклов. Последние,при нагревании с хлорокисью фосфора превращают в четвертичные соли формулы 111, которые,конденсируют, например, в аосолютном спирте в присутствии триэтиламина или,в пиридине с четвертичными солями формулы 1 с образованнем симметричных или несимметричных карбоцианиновых красителей формулы 1 Ч с фторалкильными группами в Р-положении. Конденсация солей формулы 111 с И-алкил- или арилроданином в абсолютном спирте в присутствии триэтиламина дает мероцианиновые красители формулы Ч с фторалкильной .группой в Р-положении.П р и м е р 1. Получение 2-12-триф метил- (3" - метилоензтиазолинилидин нропенил-метилбензтиазолий-перхлоратК взвеси 9,8 г метилметосульфата 2-метилбензтиазола в 20 мл сухого .пиридина при охлаждении,прибавляют 11 .г ангидрида трифторуксусной кислоты, затем кипятят 10 мин, разбавляют водой, продукт отфильтровывают, сушат и .кристаллизуют из метанола, Выход 71 г (76%); т. пл. 181 - 182 С (из мета:иола).Найдено, %: Р 21, 48, 21, 36,Вычислено, %: Р 21,.98.Получение 2- (2- трифторметил- нил) - 3-метил- бензтиазолий- дихлорфкрасителя.0,1 г полученного выше продукта нагревают с 0,1 мл хлорокиси фосфора при 100 С в течение 10 мин, после чего реакционную массу промывают сухим бензолом. Образовавшийся продукт растворяют в абсолютном спиртеприбавляют 0,07 г метилметосульфата 2-метилбвнзтиазола и несколько капель триэтиламина, затем кипятят несколько минут. Полученный краситель, осаждают.,эфиром, переводят в спирте:в перхлорат и кристаллизуют из нитрометана. Выход 0,06 г (30%); т. пл. 242 - 4 С (с разл,) (из нитрометана).Найдено, %: Р 10,99. 5 10 15 20 25 30 35 Вычислено, %: Р 11,29.Максииум поглощения 583 нлмк (спирт), П р и м е р 2. Синтез 1-этил-12-трифторметил- (1"-этил", 2" - дигидрохинол.инилидев")- пропенил- хинолиний - перхлората.К раствору 5 г йодэгилата хинальдина в ,15 мл воды прибавляют 2 мл 40%-ного едкого натра и образовавшееся метиленовое основание извлекают бензолом, Бензольный экстракт сушат твердым едким кали, затем прибавляют к нему 1,75 г ангидрида трифторуксусной кислоты и оставляют на ночь. После промывки водой и отгонки бензола получают 1,4 г (31%) 1- (1-этол,2-дигидрохиполинилиден) - 3,3,3- трифторацетона, т. пл. 205 - 6 С (из бензола),Найдено, %: Р 20,95, 20,77.Вычислено, %: Р 21;35.1-Этил-(2- трифторметил- хлорэтенил)- хинолиний-дихлорфосфат и красйтель из него получают по способу, описанному выше. Выход 24%; т, пл. 235 - 236 С (из этавола). Максимум поглощения 647 нм (спирт).П р и м е р 3. Сингез 3-метил-1-трифторметил- (1"-метил" - этилбензимидазолинилиден")-этилиден-роданина.1 г 1,2-диметил-З-этилбензимидазолий-йодида смешивают с 1 г ангидрида трифторуксусной кислоты и. прибавляют 1 мл триэтиламина. 1 ерез 1 час реакционную массу разбавляют,водой,и продукт экстрагируют бензолом. Выход 1- (1-метил-этилбензимидазолинилиден - 2) - 3,3,3 - трифторацетона 0,3 г (33%); т. 1 пл. 159 - 161 С (яз этанола).К 0,4 г полученного продукта прибавляют 0,24 г хлорокиси фосфора и нагревают 1 час при 75 - 80 С, Реакционную массу промывают бензолом и продукт переводят в перлорат в абсолютном спирте, Выхорд 1:метил-(2-трифторметил-, хлорэтенил) - ф-этилбензимидазочий-перхлората 0,2 г (35%); т. пл. 169 -170 С (из этанола),Предмет изобретения ВГ 1 с-си=с-сн= с,у Х 1 Ь ВЗаказ 212/5 Тираж 635 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк, фил. пред. Патент ляют водой, Выпавший краситель кристаллизуют из абсолютного спирта. Выход 0,02 г (20%); т. пл, 232 - 234 С (из этанола). Максимум поглощения 488 нк (спирт).Найдено, %: Р 14,30, 14,68.Вычислено, %; Р 1:4,29.Аналогично получают тиакарбоцианины, содержащие в Р-положении группировки К - СНР (максимум, поглощения 548 нм), СНР (575 нм), СгРв (592 нл), СзРт (594 нлмк), индокарбоцианин (582 нль), оксакарооцианин (52 б нм), имеющие в Р-положении группу СРз, а также мероцианины, производные бензтиазола, хинолина, индоленина, бензоксазола, содержащие фторалкильные группы,Способ получения карооциапинов илп диметинмероцианинов с фторалкнльными группами в полиметиновой цепи общей формулы 1 или 11 где К, К - алкал или арил;Ку - фторалкил;У - Я, О, КК, С(СНз)21 СН=СН,отличающийся тем, что хлорангидриды или ангидриды фторзамещенных кислот подвергают взаимодействию с соответствующими четвертичными солями азотсодержащих гетероциклов с активными метильными группами в среде пиридина с образованием ацилме О тиленовых производных, которые превращаюгс помощью хлорокиси фосфора в Р-галогеновиниловые соли, конденсируют последние со второй молекулой четвертичной соли азотистого гетероцикла или с молекулой И-алкил роданина (или И-арилроданина), имеющимиреакционноспособную метиленовую группу, и выделяют целевые продукты обычными,приемами.