Способ получения полибензоксазолов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 297291 Союз Советсиих Социалистических РеспублинЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 26. т/11.1967 ( 1182894/23-5) с присоединением заявки1182895/23 ЧПК С 08 д 33/04 Комитет по дел нор ите ивооретеиий и открытпри Совете МииистроСССР ДК 678,675(088,8) Опубликовано 11,И,1971, Бюллетень19 Дата опубликования описания 11.1 Ч.1972 Авторы зобретепи ин, И, О. Елин, Е. Г, Лвбешкина, Г. М, ЦейтИ. Павлов, В. В. Коршак и А, Б. Пашков Заявитель.о.5ОЛИ БЕНЗОКСАЗОЛОВ ОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение отн тва термостойких Известен способ ов путем поли ислот или их про ния полибензоции дикарбононых, например овых эфиров, и оситсяполуч онденс зводнь к области производров.ния полибензоксазоации дикарбоновых х и диоксидиаминов. ся способ получ ем поликонденса или их производ идов или дифени минов формулы Предлагае ксазолов пут вых кислот дихлорангид5 диметоксиди СН ЖН 2 2 Й Б=-СН, - ; Отоксиполиамид. Полико растворителе при тем плюс 40 С (преимущес течение 0,5 - 3 час (пре В качестве растворите тилацетамид, диметил мочевину, метилпиррол лидон, гексаметилфосф ксид, тетраметиленсуль гие. Конденсацию в проводят в присутствии щегося в процессе реа рода. Акцепторами хло нденсацию пературе твенно пр имуществе лей испоформамид, идон, дамид, ди он, хлоро лучае не акцептор ции хлор истого в Для получения полибензоксазолов предлагаемым способом используют 4,4-диамино,3-диметокси-дифенилметана, 3,3-бис- (4- амино-метокси) фталид, 4,4-диамино-З,З- диметоксидифениловый эфир гидрохинона, 10 4,4-диамино-З,З - диметокси дифениловый эфир резорцина. Процесс ведут либо в две стадии, либо в одну.Двухстадийный процесс осуществляется следующим образом: сначала низкотемпера турной поликонденсацией в растворе соответствующих диметоксидиамипов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот получают полимепроводят вминус 20 и 0 - 20 С) в нно 1,5 час).ьзуют димететра метил- иметилпирро- метилсульфоформ и друобходимости ов выделяю- истого водоодорода слу3жат третичные амины такие как триэтиламин, диметиланилин, пиридин и др.Полученный в результате реакции полиметоксиполиамид подвергают циклизации непосредственно в растворителе или осаждая полимер из раствора в воду или другой подходящий осадитель (этанол, метанол, ацетон, эфир и др.), Осажденный полиметоксиполиамид подвергают циклизации либо непосредственно в изделиях, либо в процессе последующей переработки. Циклизацию полиметоксиполиамида в полибензоксазол осуществляют термообработкой при температуре 240 - 320 С.Одностадийный процесс осуществляется без выделения промежуточного продукта, Конденсацией диметоксидиаминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот в расплаве или конденсацией хлоргидратов диметоксидиаминов с дикарбоновыми кислотами в полифосфорной кислоте. При проведении поликонденсации в расплаве процесс проводят в токе инертного газа, ступенчато повышая температуру от 180 - 200"С до 260 - 320 С. Полимер получают в виде эластичной стекловидной массы, пригодной для переработки в изделия.11 оликонденсацию в полифосфорной кислоте проводят при 200 в 2 С в течение 2 - 8 час с последующим выделением полимера путем осаждения его в воду.11 редлагаемый способ изобретения иллюстрируетсяя примерами.П р имер 1. Смесь хлористоводородной соли 4,4-диамино-З,З-диметоксидифенилметана 1,65 г (0,005 моль) и 54 г 860 -ной полифосфорной кислоты нагревают при температуре 200 С в атмосфере азота до образования однородного раствора, К этому раствору добавляют 0,83 г (0,005 моль) терефталевой кислоты и проводят реакцию при температуре 220 С в течение 5 час. Когда реакционная смесь становится вязкой, полимер выделяют, приливая горячий раствор в воду, Осажденный полимер промывают водой и выдерживают с нейтрализующим раствором, Потом его еще раз промывают водой и спиртом и сушат.Выход полимера 920 ,Полимер растворим в серной и муравьиной кислотах,Приведенная логарифмическая вязкость, определенная в концентрированной серной кислоте при температуре 25 С и концентрации 0,5 г полимера на 100 мл растворителя составляет 2,1,Температура разложения полимера, определенная методом термогравитометрии, 520 С.П р и м е р 2, В реакционный сосуд загружают 0,6283 г (0,00243 моль) 4,4-диамино,3-диметоксидифенилметана и 0,7742 г (0,00243 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты.После тщательной продувки аргоном реакционную массу нагревают при температуре 280 - 300 С в течение 5 час. Процесс поли- конденсации заканчивается под вакуумом 1 ммрт ст,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Выход полимера количественный. Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте) составляет 1,Пример 3, В реакционный сосуд загружают 2,5833 г (0,01 моль) 4,4-диамино-З,З- диметоксидифенилметана и 4,1043 г (0,01 моль) дифенилового эфира 4,4-дифенилоксидикарбоновой кислоты. Конденсацию проводят так же, как это описано в примере 1. Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте) 1,25,Пример 4. В реакционный сосуд загружают 0,7007 г (0,0027 моль) 4,4-диамино-З,З- диметоксидифенилметана, 0,4317 г (0,00135 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,5566 г (0,00135 моль) дифенилового эфира 4,4-дикарбоксидифенилоксида, Конденсацию проводят также, как в примере 1, 1 риведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте - 0,9),1 р и м е р 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для ввода инертного газа и счетчиком проходящего инертного газа, продувают аргон и помещают 1,29 г (0,005 моль) 4,4-диамино-З,З- диметоксидифенилметана, к которому добавляют 10 мл осушенного диметилацетамида. После растворения диметоксидиамина раствор охлаждают при перемешивании до О - минус 5 С, а затем вводят 1,015 г (0,005 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты, осле растворения дихлорангидрида устанавливают температуру 15 С и при этой температуре перемешивают реакционную смесь в течение 1,5 час. Полученный в результате реакции вязкий раствор полимера выливают в воду. Выделившийся полимер отмывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса при температуре 70 - 75 С.Выход полимера количественный,Полученный полимер растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, метилпирролидоне, диметилпирролидоне и хлороформе.Приведенная логарифмическая вязкость, определенная в концентрированной серной кислоте при 25 С и концентрации полимера, равной 0,5 г на 100 мл растворителя, равна 1,6. При термообработке полимера при 280 - 300 С, в течение 3 час, проходящей с выделением метилового спирта, образуется полибензоксазол соответствующего строения.Температура разложения полимера, определенная термогравиметрическим методом, равна 490 С,П р и м е р 6. В такой же сосуд, как в примере 5, помещают 1,88 г (0,005 моль) 3,3-бис- (4-амино-метокси)фталида, к которому добавляют 10 мл осушенного диметилацетамида. После растворения З,З-бис- (4-амино- метокси) фталида раствор охлаждают при перемешивании до температуры 0 - минус297291О Ф,г,О гаг К=-ОН, - ; Составитель ПлатоноваТехред 3. Тараненко Редактор Л. Бердник Корректор Н. Коваленко Заказ 674/1 Изд Мо 319 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совсте Министров СССР Москва, Ж-Зб, Раушская иаб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 5 С и затем вводят 1,015 г (0,005 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. После растворения дихлор ангидрида температуру устанавливают 15 С и при этой температуре реакционную смесь перемешивают в течение 2 час. Полученный в результате реакции вязкий раствор полимера выливают в воду. Выделившийся при этом полимер отмывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса.Выход полимера количественный,Полученный полимер растворим в кислотах, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, метилпирролидоне и других растворителях.Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте, при температуре 25 С и концентрации полимера 0,5 г на 100 мл растворителя) составляет 1,4. При термообработке полимера при температуре 260 - 280 С, проходящей с выделением метилового спирта, образуется полибензоксазол соответствующего строения.Температура начала разложения полимера, определенная термогравиметрическим методом, составляет 470 С.При мер 7. Пример 7 аналогичен примеру 5, только к раствору 4,4-диамино,3-диметоксидифенилового эфира гидрохинона 1,76 г - (0,005 моль) в 10 мл диметилацетамида и пиридине 2,5 мл добавляют дихлорангидрид 2,5-фурандикарбоновой кислоты при быстром перемешивании и охлаждении и продолжают перемешивать еще в течение 2,5 час.Выделение, очистка и сушка полимера аналогичны описанным в примере 5,Выход полимера количественный, Полимер растворим в растворителях, перечисленных в примере 6, а также в водных растворах щелочей, хлороформе, тетрагидрофуране, хлорбензоле и других.Приведенная логарифмическая вязкость(в концентрированной серной кислоте, при 25 С и концентрации 0,5 г полимера на 100 мл растворителя) составляет 1,3.При термообработке полимера при температурах 250 в 2 С образуется полибенз оксазол соответствующего строения. В анало.гичных условиях осуществляют поликонденсацию с применением 4,4-диамино,3-диметоксидифенилового эфира резорцина.П р и м е р 8. В такой же сосуд, как в при мере 5, помещают 1,29 г 4,4-диамино,3-диметоксидифенилметана и 1,29 г 3,3-диамино,4-диметоксидифенилметана и туда же добавляют 20 мл осушенного хлороформа и 1,18 г триэтаноламина. Раствор охлаждают до 20 0 С и добавляют 2,03 г дихлорангидрида изофталевой кислоты. Температуру реакции устанавливают 15 С и при этой температуре перемешивают реакционную смесь 1,5 час. Полученный в результате реакции полимер промы вают спиртом и сушат до постоянного веса.Приведенная логарифмическая вязкость полимера 1,8. 30 Предмет изобретения Способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот или их производных и диаминов, отличающий ся тем, что, с целью расширения ассортиментатермостойких полимеров, в качестве диаминного компонента применяют диметоксидиамины формулы