Способ получения производныхдивинилфосфиновой кислоты

О П И С А Н И Е 295767ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик.1969 П С 071 9/32 С 071 9/34 С 071 9/36 332771/23 влено 22 1 соединением заявкиПриоритет омитвт по делам зобретений и открытпри Совете тлиннстроСССР бликовано 12.11.1971. Бюллетень8 ДК 547.341.0(088.8) публикования описан ЗХ 111.1971 вторыобретения Я,А,Левин и Р рк нической и физической химии им. А. Е. Арбузов нститут аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХДИ ВИ НИЛФОСФИ НОВОЙ КИ СЛОТЫ ствии третичного основани гие производные дивпнилфо ты. Все стадии процесса о приведенных примерах. П5 .водные дивинилфосфиновой цветные легкоподвижные и вый и бутиловый эфир ме 1 чистом виде устойчивы, склонны к самопроизвольнО даже в отсутствии ингибит нилфосфиновой кислоты о ным запахом непредельных я получают дру.сфиновои кисо писывают в нижеолучаемые произкислоты - бессидкости (фенило. ее подвижны); в при хранении не ой полимеризации, ора. Эфиры дивибладают характер- соединений. хлорангидрида дивинилы с соединениями, имеютом водорода, в присутПроизводные дивинилфосфиновой кислоты бщей формулы (СН=СН) Р - Х, где Х -галоид, замещенный или незамещенный алкоксил, амино- или алкилмеркаптогруппа, имея две кратные углерод-углеродные связи представляют существенный интерес, как полупродукты для синтеза разнообразных практически ценных фосфорорганических соединений, и, в первую очередь, как мономеры для получения трехмерных фосфорорганических полимеров.Эти соединения в литературе не описаны за исключением хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты. Способ получения его основан на взаимодействии р-хлорэтилвинилфосфината с триэтиламином. Исходный р-хлорэтилвинилфосфинат получают из фосфиновой кислоты; действуя на него бензольным раствором пятихлористого фосфора, получают хлор ангидрид дивинилфосфиновой кислоты.По второму варианту тот же хлорангидрид получают, дегидробромируя триэтиламином хлорангидрид бис+бромэтилфосфиновой кислоты.Взаимодействиемфосфиновой кислотщими подвижный а П р и м е р 1. К раствору 77,34 г (0,2 г лоль) р-бромэтилового эфира бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 100 лл этанола, прп перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают раствор 22,4 г (0,4 г моль) едкого кали в 150 лл этанола. В процессе реакции выпадает в осадок бромистый калий. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают при 60 С в течение 1 еас. Затем отфильтровывают осадок и промывают его этанолом. Из объединенных фильтратов отгоняют этанол, перегонкой остатка получают р-бромэтиловый эфир дивинплфосфиновой кислоты с выходом 30,50 г (67,8% ), т. кип. 98 С/0,06 лм рт, ст., п 2 с 1,5080, сР 1,4523, Мйп найдено 46,16, ЛИв вычислено 46,48.60 65 Найдено, %: Р 13,78, 13,87; Вг 36,80, 36,90.СбН,ОВгОР.Вычислено, о/о. Р 13,78; Вг 35,52.Пример 2. В раствор 28,0 г (0,12 г моль) Р-бромэтилового эфира дивинилфосфиновой кислоты в 70 мл бензола при перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают раствор 25 г (0,12 г моль) пятихлористого фосфора в 100 мл бензола. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 15 - 20 мин до полного исчезновения эмульсии, образующейся в процессе реакции. Затем отгоняют бепзол, хлорокись фосфора, хлорбромэтан. Перегонкой остатка получают хлорангидрид дивинилфосфиновой кислоты с выходом 13,5 г (80,9 О/о), т. кип, 92 С/10 мм рт, ст п 1,4971, с 14 О 1,1966, МКр найдено 33,3, МКр вычислено 33,07.Найдено, /о, Р 22,90, 22,97; С 1 25,45, 25,10.С 4 НбОРС 1,Вычислено, %: Р 22,71; С 1 25,99.П р и мер 3. К раствору 63 г (0,21 г моль) хлорангидрида бис-р-бромэтилфосфиновой кислоты в 200 мл бензола при перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают 42,42 г (0,42 г моль) триэтиламина, в процессе реакции образуется осадок. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают в течение 1 час при комнатной температуре, Затем отфильтровывают осадок, промывают его бензолом и из объединенных фильтратов отгоняют бензол. Перегонкой остатка получают с выходом 21,6 г (76,4%) хлор ангидрид дивинилфосфиновой кислоты со свойствами, идентичными приведенным впримере 2.Пример 4. К раствору 2,24 г (0,07 г моль) метанола и 7,07 г (0,07 г лоло) триэтиламина в 80 мл эфира при перемешивании и охлаждении холодной водой прикапывают раствор 9,6 г (0,07 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты в 30 мл эфира, В процессе реакции образуется осадок. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Затем отфильтровывают осадок и промывают его эфиром. Из объединенных фильтратов отгоняют эфир, а из остатка перегонкой выделяют метиловый эфир дивинилфосфиновой кислоты с выходом 6,15 г (66,5%). Т, кип, 91 С/10 мм рт. стп Р 1,4685,1,0792, МКр найдено 34,09, МКр вычислено 34,16,Найдено, %: Р 23,50, 23,80; С 45,12, 44,95; Н 6,91, 6,92.С,Н 9 ОР.Вычислено, /о. Р 23,47; С 45,50; Н 6,81.П р и м е р 5, Условия реакции те же, что в примере 4. Из 6,54 г (0,048 г моль) хлор- ангидрида дивинилфосфиновой кислоты, 2,3 г (0,048 г моль) этанола и 5,00 г (0,048 г моль) триэтиламина получают с выходом 5,2 г (74,3%) этиловый эфир дивинилфосфиновой 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кислоты с т. кип. 46 С/0,07 мм рт, ст., п1,4640, д 4 1,0349, МКр найдено 38,93, МКрвычислено 38,72.Найдено, /о. Р 21,10, 20,81; С 49,36, 49,66;Н 7,74, 7,88.СбН 4 ОР,Вычислено, /о, Р 21,21; С 49,35; Н 7,53.П р и м е р 6. Условия реакции те же, чтои в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты 2,9 г(0,05 г моль) триэтиламина получают с выходом 5,65 г (71,5 О/о) аллиловый эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип, 66 С/0,07 ммрт. ст., п 1,4795, й 1,0423, МКр найдено43,05, МКр вычислено 42,87.Найдено,: Р 19,70, 19,98; С 53,12, 53,30;Н 6,70, 6,90.Вычислено, %: Р 19,60; С 53,21; Н 6,96.П р и м е р 7. Условия реакции те же, чтои в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты 4,7 г(73%) фениловый эфир дивинилфосфиновойкислоты, т. кип. 105 С/0,1 мм рт. ст., п"1,5370, с 14" 1,1250, МКр найдено 53,87, МКрвычислено 53,59.Найдено,: Р 15,60, 15,85; С 61,50, 61,70;Н 5,50, 5,65.СНОР.Вычислено, о/о; Р 15,97; С 61,90; Н 5,67.Г 1 ри мер 8. Условия реакции те же, чтои в примере 4. Из 6,8 г (0,05 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты 4,5 г(0,07 мм рт. ст., про 1,5200, дно 1,0370, МКрнайдено 55,72, МКр вычислено 55,15.Найдено, %: Р 16,43, 16,73; 5 17,00, 17,3,СЗН;ОРЬ,Вычислено, %: Р 16,30; 5 16,85.П р и м е р 9. Условия реакции те же, чтои в примере 4. Из 9,4 г (0,07 г моль) хлорангидрида дивинилфосфиновой кислоты и10,2 г (0,07 г моль) диэтиламина получаютс выходом 8,7 г (69,0 О/о) диэтиламид дивинилфосфиновой кислоты с т. кип, 80 С/0,1 ммрт, ст и" 1,4845, й 4" 0,9877, МКр найдено50,16, МК р вычислено 49,92.Найдено, о/,: Р 18,09, 18,21; Х 7,76, 7,89.СНыИОР.Вычислено, о/о: Р 17,91; К 8,09. Пример 10, В 6,6 г (0,48 г моль) хлор- ангидрида дивинилфосфиновой кислоты пропускают при перемешивании окись этилена, температура при этом поднимается до 60 С. По окончании разогревания подачу окиси этилена прекращают. После разгонки получают с выходом 7,4 г (84,5 О/о) р-хлорэтиловыйЗаказ 2156/11 Изд, Мо 923 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, и р. Сапунова, 2 эфир дивинилфосфиновой кислоты, т. кип.75 С/0,1 мм рт. ст., п 2 р 1,4884, д 4 щ 1,1913, Мйр найдено 43,67, МКр вычислено 43,58,Найдено, о/о: 17,67; 17,18; С 1 19,50, 19,55.С 6 НтоОРС 1.Вычислено, о/о. Р 17,18; С 1 19,64.Предмет изобретенияСпособ получения производных дивинилфосфиновой кислоты общей формулы(СН 2= СН) аР - ХО где Х - галоид, замещенный или незамещенный алкоксил; амино- или алкилмеркаптогруппа; на основе производных р-галоидэтилфосфиновой кислоты, отличающийся тем, 5 что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, производные бис+бромэтилфосфиновой кислоты общей формулы(ВгСНСНз) зР - ХОгде Х имеет указанное выше значение, подвергают обработке дегпдробромирующпм агентом.